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两亲性共聚物的分子设计、合成及其共混改性疏水聚合物多孔膜的研究

2020-12-05阅读(106)

两亲性共聚物的分子设计、合成及其共混改性疏水聚合物多孔膜的研究

论文摘要

PVC、PVDF及PSF是最常用的微滤、超滤膜材料,但在实际应用中,面临通量小、易污染、选择性和功能单一等问题,因此,对其进行亲水化和功能化改性以提高综合性能,具有重要意义。近年,研究发现,将两亲性共聚物与膜材料共混并通过相转化法制膜,则两亲性共聚物发生表面迁移而富集在共混膜的表面,亲水链段的表面富集使共混膜的亲水性得以改善,而疏水链段可与膜材料分子链发生链缠结、对亲水链段起到“锚定”的作用,使亲水改性效果持久、稳定。其中,两亲性共聚物的疏水链段与膜材料的相容性对共混膜性能有着重要影响,因而两亲性共聚物的分子设计与合成是关键、也是难点。在本研究中,设计并合成了多种不同化学组成和分子结构的两亲性共聚物,然后将之与PVC、PVDF及PSF共混制备了多孔膜,考察了两亲性共聚物对共混膜结构及性能的影响。具体研究内容和主要结论概述如下:通过ATRP法合成了PVC-g-P（PEGMA）。该共聚物在水中溶胀而不溶解,数均分子量为5.5×105g/mol,P（PEGMA）链段含量为82.6wt%。将PVC-g-P（PEGMA）与PVC共混并通过浸没沉淀法制备了PVC-g-P（PEGMA）/PVC多孔膜,研究发现:PVC-g-P（PEGMA）主要分布在共混膜的表面,当两亲性共聚物添加量为15wt%时,共混膜表面P（PEGMA）的摩尔百分数达到43%;两亲性共聚物的引入,提高了共混膜的孔隙率和平均孔径;其初始纯水接触角为52.2°,15s后下降到0°;0.1MPa、25℃下共混膜的纯水通量为584.4 L/m2·h,对BSA的截留率大于92%,水通量恢复率为84.7%。通过RAFT法合成了具有“梳子-链段-梳子”结构的ABA型两亲性共聚物P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）,其数均分子量为1.9×104g/mol。以PVDF为大分子引发剂,通过ATRP法合成了两亲性共聚物PVDF-g-PMAG,其数均分子量为3.12×105g/mol,PMAG含量为65.7wt%。分别将P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）和PVDF-g-PMAG与PVDF共混并制备多孔膜。研究发现,两亲性共聚物的引入,增加了膜的孔隙率;引入少量的共聚物之后（～5wt%）,PVDF膜的纯水接触角从110°降至50～56°,降幅超过50%;此外,共混膜的抗蛋白质吸附能力也得到了显著的提高。以PSF-CH2Cl为大分子引发剂,通过ATRP法合成了PSF-g-P（PEGMA）,其数均分子量为6.34×104g/mol,P（PEGMA）的摩尔百分含量为71.1%,质量百分含量为39.6 wt%。该共聚物在水中溶胀而不溶解,将它与PSF共混并制备PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜。研究结果显示,PSF-g-P（PEGMA）的引入,改善了共混膜的孔结构、提高了孔隙率和平均孔径;PSF-g-P（PEGMA）主要分布在共混膜的表面;将共混膜置于90℃热水中浸泡24h进行热处理后,膜表面富集的PSF-g-P（PEGMA）量明显增加;对于PSF-g-P（PEGMA）含量为20wt%的共混膜,初始纯水接触角为43.5°,50s后下降到0°;对BSA吸附量接近0。以Br-PSF-Br为引发剂,通过ATRP法合成了以PSF为疏水链段（B段）、分别以P（PEGMA）和PMAG为亲水链段（A段）的ABA型两亲性共聚物;P（PEGMA）-PSF-P（PEGMA）和PMAG-PSF-PMAG,所合成的共聚物在水中溶胀而不溶解。将这两种共聚物分别与PSF共混制备共混膜,研究发现,由于两亲性共聚物的引入,PSF膜表面由致密、无孔变为多孔（孔径小于50 nm且分布均匀）,且膜皮层变薄、指状孔亚层结构变得更加规整、均一,整个膜的孔隙率变大:随着共混膜中两亲性共聚物含量的增加,其水接触角和BSA吸附量逐渐下降,当共聚物添加量为10 wt%时,BSA的吸附量接近于0。通过ATRP法合成了PSF-g-PtBA和PSF-g-PNIPAAm,然后在酸性条件下对PSF-g-PtBA进行水解,得到PSF-g-PAA。PSF-g-PAA和PSF-g-PNIPAAm的数均分子量分别为5.04×104g/mol和5.58×104g/mol。将PSF-g-PAA或（和）PSF-g-PNIPAAm与PSF共混,通过浸没沉淀法制备了20wt%PSF-g-PAA/PSF（A）、20wt%PSF-g-PNIPAAm/PSF（B）及10wt%PSF-g-PAA/10wt%PSF-g-PNIPAAm/PSF（C）三种共混膜。研究发现,引入共聚物后,共混膜的孔隙率和平均孔径有所提高;两亲性共聚物主要分布在共混膜的表面;A、B、C三种共混膜可分别在35s、90s及120s内被H2O完全浸润:不同pH值和温度下的水通量测量发现,A膜具有pH响应性,B膜具有温度响应性,C膜则具有pH/温度双重响应功能。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 绪论
  • 1.1 膜分离技术概述
  • 1.1.1 引言
  • 1.1.2 分离膜
  • 1.1.2.1 膜的定义与分类
  • 1.1.2.2 膜材料及制膜技术
  • 1.1.2.3 相转化法制膜技术
  • 1.1.2.4 浸没沉淀相转化制膜的成膜机理
  • 1.1.2.5 浸没沉淀相转化制膜的膜结构控制
  • 1.1.3 膜分离过程
  • 1.1.3.1 膜组件
  • 1.1.3.2 膜分离过程
  • 1.1.4 膜分离技术发展的历史、现状及面临的问题
  • 1.1.5 膜分离技术的发展前景与趋势
  • 1.2 疏水聚合物多孔膜的亲水化改性研究进展
  • 1.2.1 表面处理
  • 1.2.1.1 化学修饰
  • 1.2.1.2 低温等离子体处理
  • 1.2.2 表面涂覆
  • 1.2.3 表面接枝
  • 1.2.4 膜材料改性
  • 1.2.5 物理共混
  • 1.3 两亲性共聚物的分子设计与合成
  • 1.3.1 两亲性共聚物的分子组成、结构形态及应用
  • 1.3.2 两亲性共聚物的分子设计与合成
  • 第2章 课题的提出、研究思路与内容
  • 2.1 课题的提出和意义
  • 2.2 研究思路与目标
  • 2.3 本论文的研究内容
  • 2.3.1 PVC-g-P（PEGMA）的合成及其亲水化改性PVC膜
  • 2.3.2 P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）和PVDF-g-PMAG的合成及其亲水化改性PVDF膜
  • 2.3.3 含PSF链段的两亲性接枝共聚物的合成及其对PSF膜的改性
  • 2.3.4 含PSF链段的两亲性嵌段共聚物的合成及其对PSF膜的改性
  • 2.3.5 PSF-g-PAA及PSF-g-PNIPAAm的合成及其环境响应共混膜
  • 第3章 两亲性PVC-G-P（PEGMA）的合成及其对PVC多孔膜的亲水化改性
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 主要原料与试剂
  • 3.2.2 PVC-g-P（PEGMA）的合成
  • 3.2.3 PVC-g-P（PEGMA）的表征
  • 3.2.4 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的制备
  • 3.2.5 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的表征
  • 3.2.6 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的性能测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 1H-NMR分析'>3.3.1 PVC-g-P（PEGMA）的FT=IR和1H-NMR分析
  • 3.3.2 PVC-g-PEGMA的分子量
  • 3.3.3 PVC和PVC-g-P（PEGMA）的溶解性
  • 3.3.4 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的表面组成
  • 3.3.5 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的结构
  • 3.3.6 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的亲水性及抗BSA吸附性能
  • 3.3.7 PVC-g-P（PEGMA）/PVC共混膜的过滤性能
  • 3.4 本章小结
  • 第4章 两亲性嵌段和接枝共聚物的分子设计、合成及其对PVDF多孔膜的亲水化改性
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 主要原料与试剂
  • 4.2.2 两亲性共聚物的分子设计、合成及表征
  • 4.2.2.1 三硫代RAFT链转移剂（tris-CTA）的合成
  • 4.2.2.2 MAIpG含糖单体的合成
  • 4.2.2.3 P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）两亲性ABA型共聚物的合成
  • 4.2.2.4 PVDF-g-PMAG含糖梳状两亲性共聚物的合成
  • 4.2.2.5 两亲性共聚物的表征
  • 4.2.3 两亲性共聚物/PVDF共混膜的制备及表征
  • 4.2.3.1 两亲性共聚物/PVDF共混膜的制备
  • 4.2.3.2 两亲性共聚物/PVDF共混膜的表征
  • 4.2.3.3 两亲性共聚物/PVDF共混膜的亲水性及BSA吸附性能
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）的合成及表征
  • 4.3.2 PVDF-g-PMAG的合成及表征
  • 4.3.3 两亲性共聚物/PVDF共混膜的结构及表面性质
  • 4.4 本章小结
  • 第5章 含PSF链段的两亲性接枝共聚物的合成及其对PSF多孔膜的亲水化改性
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 主要原料与试剂
  • 2Cl和PSF-g-P（PEGMA）的合成'>5.2.2 PSF-CH2Cl和PSF-g-P（PEGMA）的合成
  • 5.2.3 聚合物的表征
  • 5.2.4 PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜的制备
  • 5.2.5 PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜的表征
  • 5.2.6 PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜的亲水性和渗透通量
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 PSF的氯甲基化和PSF-g-（PEGMA）的合成
  • 5.3.2 PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜的结构和表面化学成分
  • 5.3.3 PSF-g-P（PEGMA）/PSF共混膜的亲水性和过滤性能
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 含PSF链段的两亲性嵌段共聚物的合成及其对PSF多孔膜的亲水化改性
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 原料与试剂
  • 6.2.2 端羟基聚砜（HO-PSF-OH）的合成
  • 6.2.3 双功能聚砜大分子引发剂（Br-PSF-Br）的合成
  • 6.2.4 P（PEGMA）-PSF-P（PEGMA）的合成
  • 6.2.5 PMAIpG-PSF-PMAIpG的合成及水解
  • 6.2.6 ABA两亲性共聚物/PSF共混膜的制备
  • 6.2.7 ABA型两亲性共聚物及其共混膜的表征
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 双功能聚砜大分子引发剂（Br-PSF-Br）的合成
  • 6.3.2 P（PEGMA）-PSF-P（PEGMA）和PMAG-PSF-PMAG的合成
  • 6.3.3 端羟基聚砜及ABA嵌段聚合物的分子量及分子量分布
  • 6.3.4 端羟基聚砜及ABA嵌段共聚物的TGA分析
  • 6.3.5 ABA两亲性共聚物/PSF共混膜的结构
  • 6.3.6 ABA两亲性共聚物/PSF共混膜的亲水性及抗BSA吸附性能
  • 6.4 本章小结
  • 第7章 PSF-G-PAA和PSF-G-PNIPAAM的合成及其环境响应膜的制备及性能
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 主要原料与试剂
  • 7.2.2 PSF-g-PAA和PSF-g-PNIPAAm的合成
  • 7.2.3 聚合物的表征
  • 7.2.4 共混膜的制备
  • 7.2.5 共混膜的表征
  • 7.2.6 膜的亲水性和膜分离行为
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 PSF-g-PAA和PSF-g-PNIPAAm的合成
  • 7.3.2 PSF共混膜的形貌和表面化学组成
  • 7.3.3 PSF共混膜的亲水性和膜分离行为
  • 7.4 本章小结
  • 第8章 主要结论、研究特色与创新
  • 全文主要结论
  • 研究特色与主要创新点
  • 参考文献
  • 作者简介及攻读博士学位期间发表的论文
  • 作者简介
  • 攻读博士学位期间发表的论文

    • 相关论文文献

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