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钯/铁催化脱氯内分泌干扰物2,4-D及其反应活性改进研究

2020-12-29阅读(239)

钯/铁催化脱氯内分泌干扰物2,4-D及其反应活性改进研究

论文摘要

钯/铁能够有效处理水中的含氯内分泌干扰物,在环境修复中具有良好的应用前景。但钯/铁颗粒易钝化及团聚,均会降低其反应活性。在钯/铁颗粒体系中投加络合剂防止颗粒表面钝化层形成及通过负载或者稳定化保持钯/铁纳米颗粒的分散性,均能维持其较高的反应活性。本课题一方面使用聚丙烯酸（PAA）、瓜尔豆胶、四氧化三铁对钯/铁纳米颗粒进行稳定化,考察不同稳定剂对钯/铁纳米颗粒的稳定效果及反应活性的影响。研究了初始pH、温度等实验参数对四氧化三铁稳定化钯/铁纳米颗粒催化脱氯2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的影响,并优化了实验条件。通过透射电镜（TEM）观察颗粒的分散性,利用高效液相色谱（HPLC）测定、分析污染物的脱氯过程。另一方面,在钯/铁颗粒体系中连续滴加乙二胺四乙酸（EDTA）以增强其对2,4-D的催化脱氯,通过电感耦合等离子质谱（ICP-MS）检测反应溶液中钯的浓度变化,结合零价铁体系中EDTA及2,4-D浓度变化,推测其加强机理。考察了不同实验参数对体系还原脱氯能力的影响。主要得到以下结论：（1）稳定剂可以通过不同的作用机理对Pd/Fe纳米颗粒起到分散作用,Fe304稳定化Pd/Fe纳米颗粒的分散性良好。（2）稳定剂可以在一定程度上改变Pd/Fe纳米颗粒对2，4-D的催化脱氯。PAA及瓜尔豆胶对Pd/Fe纳米颗粒催化脱氯能力提高有限,甚至起到抑制作用。Fe304一方面通过磁性对Pd/Fe纳米颗粒起到分散稳定作用,另一方面与Fe0组成原电池,加速体系的H2生成,促进催化加氢,明显增强了体系对,2，4-D的去除。Fe304投加量为0、1.0 g/L、2.0 g/L、4.0 g/L、10.0 g/L时2,4-D去除率分别为47.3%、66.8%、77.1%、93.5%和99.6%。（3）Fe304稳定化Pd/Fe纳米颗粒2,4-D的催化脱氯反应是准一级反应,在20-30℃内其表观活化能Ea为64.00 kJ/mol,指前因子A为4.79×109min-1。2,4-D催化脱氯的中间产物主要是2-氯苯氧乙酸（2-CPA）,最终产物是苯氧乙酸（PA）。较大的Fe304投加量、钯化率,较低的pH值都能加快脱氯反应速率。适宜的2,4-D催化脱氯条件为：纳米Fe投加量1 g/L、Fe3O4投加量4 g/L、初始pH值7.8、温度25℃、钯化率0.5%、搅拌速率200 rpm,2,4-D初始浓度20 mg/L,反应210 min,2,4-D去除率可达到93.5%。（4） EDTA的投加可以络合Pd/Fe颗粒体系在催化脱氯过程中生成的Fe2+（以及可能存在的Fe3+）,防止或减缓颗粒表面钝化层的形成,加速反应速率,但体系中较高浓度的EDTA会与2,4-D存在竞争吸附,抑制颗粒对2,4-D的吸附与催化脱氯,EDTA的连续滴加可防止溶液中过多游离EDTA的存在,降低其竞争吸附的影响。（5） EDTA连续滴加时,Pd/Fe颗粒体系对2,4-D的催化脱氯反应是准一级反应,EDTA连续滴加可以增强体系对2,4-D的处理容量300%以上。2,4-D催化脱氯的中间产物主要是2-CPA及少量的4-氯苯氧乙酸（4-CPA）,最终产物为PA。较高的钯化率,较低的pH值、初始浓度,有利于体系对2,4-D的去除。适宜的2,4-D催化脱氯条件为：EDTA溶液流速20mL/h, EDTA浓度25 mM、初始pH值4.2、钯化率0.05%、温度30℃、搅拌速率200 rpm,反应210 min,20 mg/L的2,4-D可以完全转化为PA。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 选题的背景及意义
  • 1.2 本课题研究内容
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 环境内分泌干扰物
  • 2.1.1 环境内分泌干扰物
  • 2.1.2 2,4-二氯苯氧乙酸
  • 2.2 零价铁还原脱氯技术发展过程
  • 2.3 铁纳米颗粒反应性能的改进
  • 2.3.1 铁纳米颗粒负载技术
  • 2.3.2 铁纳米颗粒分散稳定技术
  • 2.3.2.1 稳定化铁纳米颗粒稳定性及迁移性改进
  • 2.3.2.2 稳定化铁纳米颗粒反应活性改进
  • 2.3.2.3 稳定化铁纳米颗粒工程应用可行性
  • 2.4 本文选题思路
  • 2.5 小结
  • 第三章 实验部分
  • 3.1 主要实验仪器及试剂
  • 3.1.1 主要仪器
  • 3.1.2 主要试剂
  • 3.2 实验方法
  • 3.2.1 制备方法及装置
  • 3.2.1.1 微米级Pd/Fe催化剂的制备
  • 3.2.1.2 纳米级Pd/Fe催化剂的制备
  • 3.2.1.3 稳定化纳米级Pd/Fe催化剂的制备
  • 3.2.2 沉降性能实验
  • 3.2.3 间歇反应及装置
  • 3.3 分析方法
  • 3.3.1 PA、2-CPA、2,4-D的分析方法
  • 3.3.2 EDTA的分析方法
  • 3.4 颗粒及体系表征
  • 3.4.1 纳米级Pd/Fe及稳定化纳米级Pd/Fe的TEM表征
  • 3.4.2 EDTA改进Pd/Fe还原脱氯体系电感耦合等离子体质谱表征
  • 第四章 稳定化纳米Pd/Fe双金属的还原脱氯
  • 4.1 不同稳定剂稳定化纳米Pd/Fe双金属比较
  • 4.1.1 TEM表征
  • 4.1.2 沉降性能比较
  • 4.1.3 不同稳定化体系的还原脱氯
  • 4.1.3.1 不同稳定化体系总碳变化
  • 4.1.3.2 PAA对纳米Pd/Fe颗粒去除2,4-D的影响
  • 4.1.3.3 瓜尔豆胶对纳米Pd/Fe颗粒去除2,4-D的影响
  • 3O4对纳米Pd/Fe颗粒去除2,4-D的影响'>4.1.3.4 Fe3O4对纳米Pd/Fe颗粒去除2,4-D的影响
  • 3O4稳定化纳米Pd/Fe颗粒的还原脱氯'>4.2 Fe3O4稳定化纳米Pd/Fe颗粒的还原脱氯
  • 4.2.1 初始pH的影响
  • 4.2.2 反应温度的影响
  • 4.2.3 钯化率的影响
  • 4.2.4 搅拌速率的影响
  • 4投加量的影响'>4.2.5 NaBH4投加量的影响
  • 4.2.6 2,4-D初始浓度的影响
  • 4.2.7 反应动力学
  • 3O4投加量对2,4-D脱氯速率的影响'>4.2.7.1 Fe3O4投加量对2,4-D脱氯速率的影响
  • 4.2.7.2 初始pH值对2,4-D脱氯速率的影响
  • 4.2.7.3 反应温度对2,4-D脱氯速率的影响
  • 4.2.7.4 钯化率对2,4-D脱氯速率的影响
  • 4.2.7.5 搅拌速率对2,4-D脱氯速率的影响
  • 4.3 本章小结
  • 第五章 络合剂EDTA对Pd/Fe双金属反应活性的改进
  • 5.1 零价铁对PA及2,4-D的吸附
  • 5.2 EDTA投加对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.2.1 EDTA投加的Pd/Fe还原脱氯体系溶液ICP-MS检测
  • 5.2.2 EDTA对铁吸附2,4-D的影响
  • 5.3 EDTA改进的Pd/Fe颗粒对2,4-D的还原脱氯过程
  • 5.4 EDTA改进的Pd/Fe还原脱氯2,4-D
  • 5.4.1 EDTA投加浓度对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.4.2 初始pH值对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.4.3 钯化率对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.4.4 温度对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.4.5 搅拌速率对Pd/Fe还原脱氯2,4-D的影响
  • 5.4.6 反应动力学
  • 5.4.6.1 EDTA投加浓度对2,4-D脱氯速率的影响
  • 5.4.6.2 初始pH对2,4-D脱氯速率的影响
  • 5.4.6.3 钯化率对2,4-D脱氯速率的影响
  • 5.4.6.4 温度对2,4-D脱氯速率的影响
  • 5.4.6.5 搅拌速率对2,4-D脱氯速率的影响
  • 5.5 本章小结
  • 第六章 结论与展望
  • 6.1 结论
  • 6.2 展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读学位期间发表的学术论文目录

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