兽药及持久性有机污染物残留分析方法研究

论文摘要

试验以离子阱二级质谱（IT-MS/MS）分析应用为基础,对动源性食品中二噁英类多氯联苯（DL-PCBs）和两种糖皮质类激素（氢化泼尼松/PRE及甲基氢化泼尼松/MPP）的提取和净化方法进行了研究,优化了目标物测定过程中的质谱条件;探讨了气相色谱-离子阱二级质谱法（GC-IT-MS/MS）与气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）在分析食品中DL-PCBs时的准确度差异。建立了固相萃取（SPE）-GC-IT-MS/MS测定猪肉中PRE及MPP残留量的分析方法和GC-IT-MS/MS测定牛奶中种DL-PCBs残留的分析方法。PRE和MPP药物用乙腈提取,C18柱净化,K2Cr2O7氧化衍生,GC- IT-MS/MS测定。考察了两种药物净化时的最佳洗脱条件和氧化衍生条件;优化了碰撞诱导解离（CID）条件,实验表明CID电压分别为1.0 V和1.25 V时PRE和MPP产生的子离子丰度最高;PRE和MPP添加标准曲线线性相关系数均大于0.99,线性范围2～50μg/Kg;回收率介于56%～84%之间;RSD介于9.2%～18.1%之间;检测限和定量限均为1μg/Kg和2μg/Kg。测定DL-PCBs残留时,牛奶样品先经冷冻干燥、加速溶剂萃取（ASE）、多层硅胶柱净化,最后用DB-5毛细管柱分离、电子轰击电离源（35 eV）多反应监测模式检测并用同位素稀释内标法定量（定量离子为[M+2-72]+和[M+2-70]+）;试验着重考察了净化时洗脱溶剂的最佳用量和MS/MS测定时的CID参数;结果表明的12种DL-PCBs的标准曲线线性相关系数均大于0.9999,线性范围0.2～400 ng/g;内标回收率范围39%～129%,相对标准偏差5%～22%;方法检出限3～11pg/g（以脂肪含量计）。确定了GC- IT-MS/MS在分析食品中DL-PCBs残留时的定性参数和质谱条件,重点探讨了实际样品（河豚、鳗鱼、甜虾、鸡脂肪、奶粉、猪肠衣）GC-IT-MS/MS测定值与HRGC-HRMS测定值之间的准确度差异。样品采用ASE提取、流体控制系统净化（FMS）及GC- IT-MS/MS和HRGC-HRMS测定。两种方法测定值之间的回归方程和相关系数:4种非邻位取代二噁英类多氯联苯（non-ortho DL-PCBs）,y=0.7815x, r2=0.8707;8种邻位取代二噁英类多氯联苯（ortho DL-PCBs）,y=0.8073x,r2=0.992;样品中12种DL-PCBs总毒性当量（Total TEQ）:y=0.5181x+0.1255,r2= 0.984。GC- IT-MS/MS和HRGC-HRMS的检测限分别为0.5 ng/Kg和0.1 ng/Kg。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1 兽药残留、有机污染物与食品安全
• 1.1.1 动源性食品安全问题
• 1.1.2 违禁药物的违法使用现象
• 1.1.3 持久性有机污物与食品污染现象
• 1.1.4 违禁药物、二恶英类化合物相关的标准与法规
• 1.1.5 监控措施
• 1.2 PRE、MPP 及DL-PCBs 国内外分析检测研究进展
• 1.2.1 理化性质
• 1.2.2 毒理作用
• 1.3 国内外分析检测研究进展
• 1.3.1 PRE 和MPP 分析进展
• 1.3.2 DL-PCBs 分析进展
• 1.4 本论文研究目标、技术路线和研究的意义
• 2 猪肉中两种糖皮质类激素的GC-IT-MS/MS 测定方法研究
• 2.1 实验材料与设备
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 猪肉样品
• 2.1.3 仪器设备
• 2.1.4 溶液的配制
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 分析条件
• 2.2.2 方法标准曲线的测定
• 2.2.3 样品前处理—振荡提取
• 2.2.4 C18 固相萃取柱净化
• 2Cr₂O₇ 氧化衍生'>2.2.5 K₂Cr₂O₇氧化衍生
• 2.2.6 添加标准曲线的测定
• 2.2.7 添加回收率和精密度的测定
• 2.2.8 检测限和定量限
• 2.2.9 实际样品的测定
• 2.3 实验结果与分析
• 2.3.1 氢化泼尼松和甲基氢化泼尼松GC-IT-MS/MS 方法的建立
• 2Cr₂O₇ 氧化衍生方法的建立及优化'>2.3.2 K₂Cr₂O₇氧化衍生方法的建立及优化
• 2.3.3 C18 SPE 柱净化条件的优化
• 2.3.4 方法的性能指标
• 3 牛奶中12 种二噁英类多氯联苯的GC-IT-MS/MS 测定方法研究
• 3.1 实验材料与设备
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 样品及控制样品
• 3.1.3 主要仪器设备
• 3.1.4 试剂、材料的前处理及主要溶液的配制
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 分析条件
• 3.2.2 方法标准曲线的测定
• 3.2.3 样品前处理—ASE 提取
• 3.2.4 复合硅胶柱净化
• 3.2.5 同位素内标的回收率和精密度的测定
• 3.2.6 检测限和定量限的测定
• 3.2.7 实际样品的测定
• 3.3 实验结果与分析
• 3.3.1 DL-PCBs GC-IT-MS/MS 方法的建立
• 3.3.2 净化和洗脱
• 3.3.3 方法的性能指标
• 4 离子阱二级质谱法与高分辨质谱法测定食品中DL-PCBs 时的准确度差异研究
• 4.1 实验材料与设备
• 4.1.1 主要试剂和材料
• 4.1.2 样品及控制样品
• 4.1.3 主要仪器设备
• 4.1.4 试剂、材料的前处理及主要溶液的配制
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 分析条件
• 4.2.2 方法标准曲线的测定
• 4.2.3 样品前处理—ASE 提取
• 4.2.4 FMS 净化
• 4.2.5 同位素内标的回收率
• 4.2.6 检测限和定量限的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 定性参数的确定
• 4.3.2 碰撞诱导解离电压的确定
• 4.3.3 二级质谱测定值与高分辨质谱测定值对比
• 4.3.4 线性范围和定量限和回收率
• 4.3.5 质控和参比物质的分析
• 5 讨论
• 5.1 猪肉中两种糖皮质类激素的GC-IT-MS/MS 测定方法研究
• 5.2 牛奶中12 种二噁英类多氯联苯的GC-IT-MS/MS 测定方法研究
• 5.3 离子阱二级质谱法与高分辨质谱法测定食品中DL-PCBs 时的准确度差异研究
• 6. 结论
• 6.1 建立了两种检测方法
• 6.2 研究了两种仪器在测定食品中DL-PCBs 时的准确度差异
• 致谢
• 参考文献
• 作者简介