侧链型偶氮聚合物的活性自由基聚合法合成及其光学行为研究

论文摘要

本论文研究了在氯化亚铜／1，1，4，7，10，10六甲基三乙烯基四胺（CuCl／HMTETA）催化下，1，3，5-（2′-溴-2′-甲基丙酸）苯酯（BMPB）作为引发剂在苯甲醚溶液中引发了6-（4′-甲氧基-4-氧基偶氮苯）-甲基丙烯酸己酯（MMAZO）的原子转移自由基聚合（ATRP），合成了结构精致的三臂星型偶氮液晶均聚物PMMAZO以及三臂星型嵌段共聚物PMMA-b-PMMAZO。得到的星型均聚物用于制备表面起伏光栅。另外，使用α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）作为RAFT试剂以及偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，1’-辛氧基-4’-（6-甲基丙烯酰氧）己氧基-5’-苯甲羰基-（2-苯基）偶氮苯（AHMA）作为单体在苯甲醚中通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成结构精致的偶氮聚合物。得到的偶氮均聚物可以用于制备表面起伏光栅。本论文主要研究结果如下：（1）以BMPB／CuCl／HMTETA作为引发体系进行MMAZO的ATRP，得到不同分子量的偶氮三臂星型液晶均聚物。研究发现，聚合显示“活性”／可控的特征。均聚物玻璃化转变温度和相应液晶相转变温度随着分子量的增加而增加。含有相同PMMA嵌段的偶氮星型嵌段共聚物的热力学行为与均聚物类似。偶氮聚合物紫外吸收强度随着偶氮含量的增加而增强。不同分子量的偶氮均聚物薄膜用干涉的Kr+线性偏振激光（413.1nm）辐照可以形成衍射效率约为2.3％表面起伏光栅，偶氮均聚物的分子量对所得光栅的衍射效率没有明显的影响。（2）使用CPDN作为RAFT试剂，AIBN为引发剂，在苯甲醚中进行单体AHMARAFT聚合，得到结构精致的偶氮聚合物。聚合显示“活性”／可控的特征。另外，以偶氮均聚物作为大分子RAFT试剂进行MMA或St的扩链共聚，成功地合成了偶氮嵌段共聚物。所得聚合物在线性Kr+激光照射下产生双折射现象，双折射率达到0.075。使用干涉的Kr+线性偏振激光以中等光强照射，形成衍射效率约为1％的表面起伏光栅。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 偶氮聚合物
• 1.1.1 偶氮苯化合物光致变色
• 1.1.2 偶氮聚合物
• 1.1.3 偶氮聚合物的合成
• 1.1.3.1 含乙烯基偶氮单体聚合
• 1.1.3.2 聚合物通过后修饰法引入偶氮苯基团
• 1.1.3.3 共缩聚反应引入偶氮结构
• 1.1.4 偶氮聚合物光致运动
• 1.1.5 光致表面起伏光栅（SRGs）
• 1.1.5.1 光致SRGs的发现
• 1.1.5.2 偶氮聚合物 SRGs的制备
• 1.1.5.3 光致 SRGs的特性
• 1.1.5.4 SRGs的形成机理
• 1.1.5.5 SRGs的应用展望
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合
• 1.2.1 活性聚合
• 1.2.2 自由基聚合
• 1.2.3 “活性”/可控自由基聚合
• 1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.3.1 ATRP原理
• 1.3.2 引发剂和配体
• 1.3.3 适用单体
• 1.3.4 ATRP合成功能性偶氮聚合物
• 1.3.4.1 功能性偶氮引发剂法
• 1.3.4.2 功能性偶氮单体法
• 1.3.5 优势与不足
• 1.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合
• 1.4.1 RAFT原理
• 1.4.2 RAFT试剂
• 1.4.3 RAFT聚合引发方式
• 1.4.4 适用单体
• 1.4.5 优势与不足
• 第二章 本论文的目的
• 第三章 实验部分
• 3.1 试剂原料
• 3.2 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）的合成
• 3.3 1'-辛氧基-4'-（6'-甲基丙烯酰氧）己氧基-5'-苯甲羰基-（2-苯基）偶氮苯（AHMA）的合成与表征
• 3.4 6-（4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯）-甲基丙烯酸己酯（MMAZO）的合成与表征
• 3.5 1,3,5-（2'-溴-2'-甲基丙酸）苯酯（BMPB）的合成与表征
• 3.6 聚合物的制备
• 3.7 偶氮聚合物薄膜的制备
• 3.8 分析测试
• 第四章 三臂星型侧链偶氮液晶聚合物的 ATRP法合成及其表面起伏光栅的制备
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 星型偶氮聚合物的制备
• 4.2.2 结构表征
• 4.2.3 紫外吸收
• 4.2.4 热力学性质研究
• 4.2.5 表面起伏光栅（SRGs）
• 4.3 结论
• 第五章 结构精致的偶氮聚合物的 RAFT聚合法合成及其光学行为研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 单体AHMA的RAFT聚合
• 5.2.2 端基分析
• 5.2.3 嵌段共聚物的制备
• 5.2.4 光致顺反异构
• 5.2.5 光致双折射
• 5.2.6 表面起伏光栅（SRGs）
• 5.3 结论
• 第六章 全文总结
• 参考文献
• 攻读硕士期间公开发表论文
• 致谢
• 详细摘要