甲醇、甲醛合成乙二醇的研究

论文摘要

本研究对甲醇和甲醛合成乙二醇的化学反应和热力学体系进行了深入探讨。经过实验,选择了以二叔丁基过氧化物(DTBP)和过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,经一步或多次叠加合成乙二醇。通过大量实验讨论了引发剂用量、反应温度、反应时间、甲醇与甲醛的配比、引发剂加入速度、多次叠加等几个方面对甲醇、甲醛合成乙二醇反应的影响,优化了合成线路,使其过程简单可行,产率提高。本研究对DTBP的合成进行了改进,达到了降低成本,清洁生产之目的。通过红外表征、气相色谱法对最终产物进行分析。对传统合成工艺中的进料方式和原料配比改进,在过氧化氢和叔丁醇摩尔比为0.64条件下,采用双股同时滴加的方式,反应温度提高到15℃、继续反应时间缩短到2h,产率提高到92.5%,DTBP纯度为99.6%。优化后一步反应合成乙二醇的条件为:以DTBP作为引发剂、反应温度145℃、反应时间4h、甲醇与甲醛的质量比8、引发剂用量(占原料总质量)2.5%、引发剂的加入流量0.5ml/min。反应结束后乙二醇在混合物中的质量含量可达9.65%,每摩尔DTBP可引发7.6mol的乙二醇。以DCP作为引发剂,通过叠加反应,最终在反应后混合物中,乙二醇质量的百分比可达12%左右。对分离过程进行模拟优化,通过反应精馏过程的设计和实验,可连续在塔底得到纯度为90%以上的乙二醇。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 乙二醇简介
• 1.2 聚合引发剂介绍
• 1.2.1 二叔丁基过氧化物
• 1.2.2 过氧化二异丙苯
• 1.3 国内外乙二醇生产消费现状
• 1.3.1 国外消费现状
• 1.3.2 国内生产消费现状及市场分析
• 1.4 乙二醇工业面临的机遇与挑战
• 1.5 乙二醇合成技术
• 1.5.1 传统生产技术及现状
• 1.5.2 以甲醛、甲醇合成乙二醇
• 1.5.3 甲醛三步合成法
• 1.5.4 甲醇二聚法
• 1.5.5 甲醛二聚法
• 1.5.6 甲醛电化加氢二聚法
• 1.5.7 合成气合成乙二醇
• 1.5.8 天然气合成乙二醇技术
• 1.5.9 纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇
• 1.6 我国乙二醇技术进展
• 1.7 乙二醇生产过程的污染问题
• 2 相关实验基础
• 2.1 自由基反应
• 2.1.1 链引发反应
• 2.1.2 链增长反应
• 2.1.3 链终止反应
• 2.2 甲醇、甲醛合成乙二醇体系的热力学分析
• 2.2.1 热力学数据的来源
• 2.2.2 热力学计算过程
• 2.2.3 计算结果与讨论
• 2.2.4 结论
• 3 合成乙二醇的反应过程
• 3.1 实验仪器与试剂
• 3.2 引发剂的选择
• 3.3 产品分析
• 3.3.1 分析过程简介
• 3.3.2 产品预处理
• 3.3.3 气相色谱分析
• 3.3.3.1 标准样品分析
• 3.3.3.2 产物分析
• 3.4 DCP 作为引发剂合成乙二醇
• 3.4.1 实验步骤
• 3.4.2 单因素实验
• 3.4.2.1 反应温度对乙二醇含量及引发剂效率的影响
• 3.4.2.2 反应时间对乙二醇含量及引发剂效率的影响
• 3.4.2.3 原料配比对乙二醇含量及引发剂效率的影响
• 3.4.2.4 引发剂 DCP 用量对乙二醇含量及引发剂效率的影响
• 3.4.3 正交实验
• 3.4.4 实验结果分析
• 3.4.4.1 对于乙二醇含量的影响
• 3.4.4.2 对于引发剂效率的影响
• 3.4.5 优化后工艺条件
• 3.4.6 叠加实验
• 3.5 DTBP 的合成及用DTBP 合成乙二醇
• 3.5.1 DTBP的合成工艺的改进
• 3.5.1.1 实验部分
• 3.5.1.2 DTBP 合成条件的优化
• 3.5.1.2.1 进料方式对产率的影响
• 3.5.1.2.2 原料计量比对产率影响
• 3.5.1.2.3 反应温度的改进
• 3.5.1.2.4 反应时间对产率影响
• 3.5.1.3 纯度检测
• 3.5.1.4 红外表征
• 3.5.1.5 结论
• 3.5.2 以DTBP 合成乙二醇
• 3.5.2.1 DTBP 滴加速度对乙二醇含量及引发剂效率的影响
• 3.5.2.2 正交实验
• 3.5.2.3 实验结果分析
• 3.5.2.3.1 对于乙二醇含量的影响
• 3.5.2.3.2 对于引发剂效率的影响
• 3.5.2.4 优化后工艺条件
• 3.5.2.5 DTBP 引发合成乙二醇产物的气相色谱质谱联用分析
• 4 合成乙二醇的反应精馏过程
• 4.1 反应精馏概述
• 4.1.1 反应精馏过程简介
• 4.1.2 环氧乙烷水合合成乙二醇的反应精馏过程
• 4.1.3 甲醇、甲醛合成乙二醇的反应精馏过程
• 4.2 Aspen Plus 模拟软件简介
• 4.2.1 应用 Aspen Plus 软件进行模拟的具体步骤
• 4.2.2 Aspen Plus 模拟计算中的热力学模型
• 4.2.3 Aspen Plus 中单元操作模块
• 4.3 使用 Aspen plus 对反应精馏流程进行模拟
• 4.3.1 反应精馏路线的设计
• 4.3.2 T1 塔板数的确定
• 4.3.3 T1 进料位置的确定
• 4.3.4 T1 回流比的确定
• 4.3.5 T2 塔板数的确定
• 4.3.6 T2 进料位置的确定
• 4.3.7 T2 回流比的确定
• 4.3.8 T1、T2 塔模拟优化结果
• 4.3.9 小结
• 4.4 反应精馏塔T1 的设计和制造
• 5 结论
• 5.1 甲醇、甲醛合成乙二醇体系的热力学分析
• 5.2 甲醇甲醛合成乙二醇的引发剂的选择
• 5.3 DCP 引发合成乙二醇的优化工艺条件
• 5.4 DTBP 的合成及以DTBP 作为引发剂合成乙二醇
• 5.4.1 DTBP 的合成工艺的改进
• 5.4.2 DTBP 的合成及用DTBP 合成乙二醇
• 5.5 合成乙二醇的反应精馏过程
• 参考文献
• 附录1 3.5.2.4 产物的气质连用分析谱图
• 附录2 二叔丁基过氧化物（DTBP）的红外谱图
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录