纳米结构Bi2Te3基热电材料的合成与性能

论文题目: 纳米结构Bi2Te3基热电材料的合成与性能

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料物理与化学

作者: 吉晓华

导师: 赵新兵

关键词: 热电材料,纳米管,纳米微囊,纳米结构,形核长大机制,同质纳米复合,溶剂热合成,水热合成,低温湿化学合成,热压,热电性能,热电优值,稀土

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料,在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。Bi2Te3基化合物的最高无量纲热电优值ZT接近于1,是目前室温附近应用的最好的热电材料。纳米热电材料由于其热导率的降低比电导率的降低更为显著,材料的热电优值会显著提高。本文采用溶剂热、水热以及低温湿化学等新颖合成方法来制备Bi2Te3基纳米粉末,合成出了不同形态的空心壳状Bi2Te3纳米结构包括Bi2Te3纳米管和纳米微囊等,并制备了含稀土元素的Bi2Te3基(RE-Bi2Te3) 合金纳米粉。应用XRD、SEM和TEM等对合成的纳米粉末进行了结构和形态分析,实验研究和具体讨论了Bi2Te3水热合成过程中的化学反应机理和形核长大机制。真空热压制备了块体热电材料和块体纳米复合热电材料,并测量了热压试样的热电性能。本文工作最重要的结果是合成了Bi2Te3纳米管和纳米微囊,这是首次见诸报道的Bi2Te3空心壳状纳米结构。于150℃水热合成的Bi2Te3纳米管直径25-100 nm,长度达到几个微米。观察发现该纳米管的管壁是螺旋上翘的,管壁上Bi2Te3晶格的(003) 晶面与管轴向约呈一个20°的夹角。由低温湿化学法合成出的不规则空心纳米微囊尺寸约为10-50 nm。本文工作的第二个重要结果是提出并制备出了具有高热电优值的先进Bi2Te3基纳米复合热电材料。本文首次提出了“同质纳米复合”的概念,即以商业生产的Bi2Te3基合金作为基体,添加少量Bi2Te3纳米管,通过热压制备块状同质纳米复合热电材料。研究结果表明,同质纳米复合热电材料可以在保持电学性能的情况下明显降低热导率。实验测量的同质纳米复合试样的热导率最低仅为0. 8 W·m-1·K-1左右,最高无量纲热电优值ZT在420K温度时达到1. 25。这是所报道的块体Bi2Te3基热电材料的最高ZT值之一。以稀土氯化物或氧化物为稀土元素前驱体,溶剂热合成了含稀土元素的RE-Bi2Te3纳米粉。粉末主要为粒径在30 nm以下的不规则多面体颗粒。溶剂热合成/热压烧结所得的单相RE-Bi2Te3基合金具有与二元Bi2Te3相同的晶格类型和相似的晶格参数,表明稀土元素已经固溶在Bi2Te3晶体中。本文所制备的RE-Bi2Te3试样均为n型,说明稀土元素在掺杂半导体中为施主元素。热导率测量显示在Bi2Te3中合金化稀土元素能够降低Bi2Te3基化合物的热导率。本系列实验获得的最大热电优值为试样Ce-Bi2Te3在450K时获得的ZT≈0. 22。分别以乙二胺(en)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、丙酮、无水乙醇和去离子水为反应介质,溶剂热合成了Bi2Te3纳米粉。讨论了溶剂的化学物理性质对所合成纳米浙江大学博士学位论文纳米结构BiZTe3基热电材料的合成与性能粉的形成和形态的影响。实验结果显示,去离子水由于具有较高的介电常数、表面张力和小的分子尺寸而成为合成单相BiZTe:的最佳溶剂。 研究了1加“C一250oC范围内水热合成温度对所合成的BiZTe3纳米颗粒尺寸的影响。结果表明,多面体颗粒的粒径由于晶粒粗化随着合成温度的升高而增大,而产物中的纳米棒或纳米带的尺寸则随着温度升高无明显长大,这被认为是与前驱体Te块上的碎片解理崩裂有关。 对BiZTe3水热合成的反应机理进行了研究。碱性添加剂NaOH在反应中起着较为重要的作用,Te粉在含有还原剂的强碱性溶液里会溶解并形成一种多磅化物的胶体。在结合成BiZTe3的反应中,认为既有Bi原子和Te原子之间的结合也有Bi3+和TeZ一离子之间的反应。 通过精心设计的实验研究了在水热合成中BiZTe3纳米晶的形核和长大机制。针对不同的合成条件,提出了“分子长大型”、“连续形核型”和“晶核饱和型”等BiZTe:纳米晶的形核模型。BiZTe3晶体由于其晶格的各向异性特点,在溶液中易于沿晶格基面侧向生长,并存在“表面形核型侧向生长”、“螺旋型侧向生长”和“孪晶型侧向生长”等多种生长方式。文章还根据所提出的形核和长大机制对不同形态的BiZTe3纳米颗粒的形成进行了探讨。关键词:热电材料;BiZTe3;纳米管;纳米微囊;纳米结构;形核长大机制; 同质纳米复合;溶剂热合成;水热合成;低温湿化学合成;热压; 热电性能;热电优值;‘稀土

论文目录:

摘要

Abstract

第一章 前言

1． 1 热电材料相关理论

1． 1． 1 热电材料研究历史

1． 1． 2 热电效应及热电参数

1． 1． 3 热电材料的应用

1． 2 热电材料研究进展

1． 2． 1 低温及室温型热电材料

1． 2． 2 中温及高温型热电材料

1． 2． 3 PGEC型热电材料

1． 3 热电材料研究的发展趋势

1． 4 本文的研究思路

第二章 实验方法

2． 1 实验步骤流程

2． 2 热电试样制备

2． 2． 1 实验原料

2． 2． 2 纳米Bi_2Te_3基粉末的水热／溶剂热合成

2． 2． 3 纳米Bi_2Te_3粉末低温湿化学法合成

2． 2． 4 真空热压

2． 3 材料物相结构及微观形貌分析

2． 4 材料热电性能测试分析

第三章 Bi_2Te_3基化合物纳米粉的溶剂热和水热合成

3． 1 溶剂对Bi_2Te_3溶剂热合成的影响

3． 2 反应温度对水热合成Bi_2Te_3纳米粉的影响

3． 2． 1 水热合成Bi_2Te_3的微观组织结构

3． 2． 2 水热合成中的Bi_2Te_3颗粒粗化

3． 2． 3 水热合成中Bi_2Te_3纳米带(棒)的形成

3． 3 加料方式对Bi_2Te_3水热合成过程的影响

3． 3． 1 两步法水热合成过程

3． 3． 2 合成产物的物相结构和形貌分析

3． 3． 3 两步法合成Bi_2Te_3的生长机制分析

3． 4 Te-源对水热合成Bi_2Te_3纳米粉的影响

3． 4． 1 实验过程

3． 4． 2 合成产物的物相结构与形貌分析

3． 4． 3 以Te化物作为Te源的水热合成过程分析

3． 5 Bi_2Te_3水热合成过程中的化学反应

3． 6 水热合成过程中Bi_2Te_3晶体的生长机理

3． 6． 1 形核机理

3． 6． 2 Bi_2Te_3晶粒的长大机制研究

3． 7 本章小结

第四章 Bi_2Te_3纳米管和纳米囊的合成与结构

4． 1 引言

4． 2 水热合成Bi_2Te_3纳米管及其生长机制

4． 2． 1 纳米管的结构特征

4． 2． 2 Bi_2Te_3纳米管的生长机制分析

4． 3 Bi_2Te_3纳米粉的低温湿化学法合成

4． 3． 1 添加剂对低温湿化学合成产物的影响

4． 3． 2 低温湿化学合成Bi_2Te_3的反应机制

4． 3． 3 低温湿化学合成试样的微观形貌特征

4． 3． 4 低温湿化学法合成试样的形成机制及EDTA对试样的形态控制

4． 4 本章小结

第五章 Bi_2Te_3基同质纳米复合热电材料

5． 1 纳米粉末尺寸对同质纳米复合热压试样热导率的影响

5． 2 添加Bi_2Te_3纳米管的Bi_2Te_3基同质纳米复合热电材料

5． 2． 1 对Bi_2Te_3纳米管应用的理论分析

5． 2． 2 试样制备

5． 2． 3 热电性能测试分析

5． 3 本章小结

第六章 含稀土元素Bi_2Te_3基热电材料的溶剂热合成及热电性能研究

6． 1 本章的研究目的及研究内容

6． 2 La-Bi_2Te_3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热合成

6． 2． 1 实验方法

6． 2． 2 合成产物的微观形貌分析

6． 2． 3 合成产物物相结构分析

6． 2． 4 电学性能测试结果与分析

6． 3 La-Bi_2Te_3、 La-Bi_2Se_(0． 3) Te_(2． 7) 的无水乙醇溶剂热合成

6． 3． 1 实验方法

6． 3． 2 合成产物物相结构及元素分析

6． 3． 3 合成产物微观形貌分析

6． 3． 4 热压试样的热电性能测试结果与分析

6． 4 RE-Bi_2Te_3(RE-Ce、Sm、Er)的无水乙醇溶剂热合成

6． 4． 1 实验方法

6． 4． 2 溶剂热合成产物的物相分析

6． 4． 3 合成产物中的稀土元素分析

6． 4． 4 合成产物的微观形貌分析

6． 4． 5 热压后试样的物相结构分析

6． 4． 6 热压后试样的热电性能测试结果及分析

6． 5 本章小结

第七章 结论

参考文献

附录Ⅰ 博士生学习期间完成的论文与专利

附录Ⅱ 致谢

发布时间: 2005-04-29

参考文献

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• [3].多酸调控法构筑金属—有机骨架空心纳米结构[D]. 徐晓斌.清华大学2017
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• [5].稀土掺杂纳米荧光材料的光温传感性质研究[D]. 步妍妍.南京邮电大学2017
• [6].纳米微区锂离子固态电化学过程的原位透射电镜研究[D]. 孙慕华.中国科学院大学(中国科学院物理研究所)2018
• [7].聚对苯撑苯并双恶唑纳米纤维复合材料的制备及性能研究[D]. 陈美玲.哈尔滨工业大学2018
• [8].氮化镓和氮化铝晶体及纳米结构的合成与力学性质表征[D]. 赵超亮.哈尔滨工业大学2017
• [9].Cu6Sn5纳米颗粒低温烧结机理及耐高温纳米晶接头的制备[D]. 钟颖.哈尔滨工业大学2017
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