二氧化钛光催化性能研究及纳米复合材料的制备

论文摘要

二氧化钛半导体材料由于其强氧化性、化学性质稳定、无毒和价格低廉等优点而被广泛应用于气体传感器、太阳能电池、污水处理和空气净化等领域。然而由于二氧化钛的禁带宽度较大（锐钛型及金红石型二氧化钛的禁带宽度分别为3.2eV和3.0eV）,只能吸收紫外光,而紫外光仅占太阳光的5%左右,对太阳能的利用率低。因此使二氧化钛对可见光产生响应从而提高二氧化钛半导体材料的太阳光利用效率是目前的研究热点。不同形态结构的二氧化钛半导体材料由于其独特的性能在不同的领域有各自潜在的应用。一维纳米结构材料（纳米线、纳米棒、纳米管、纳米棒）由于其独特的几何结构及新奇的物理化学性能而在纳米器件、药物释放、微电子和纳米传感器等领域具有潜在的应用。静电纺丝技术是制备一维二氧化钛纳米材料相对简单通用的方法。本论文采用简单可行的非水溶胶-凝胶法,以四氯化钛为前驱体,以乙醇为溶剂,不需要添加任何稳定剂即可成功制备带有醇盐结构的二氧化钛纳米粉体,然后利用二氧化钛纳米粉体制备了锐钛型二氧化钛水溶胶、DMF溶胶和碳掺杂二氧化钛纳米粉体。并利用锐钛型二氧化钛水溶胶的光催化聚合反应制备了PMMA／二氧化钛纳米杂化材料；以锐钛型二氧化钛DMF溶胶及PMMA聚合物为纺丝液,利用静电纺丝技术制备PMMA／锐钛型二氧化钛复合纤维,经过高温处理得到了具有可见光响应碳掺杂二氧化钛纳米纤维,并以亚甲基蓝为降解模型考察了碳掺杂二氧化钛纳米纤维的光催化降解活性；利用碳掺杂的二氧化钛纳米粉体在可见光下催化聚合制备PMMA聚合物,并对聚合产物进行了一系列的表征。本论文的主要研究工作和结果如下：（1）利用非水溶胶-凝胶法简单方便的合成了结晶二氧化钛纳米粉体,把制备得到的二氧化钛纳米粉体分散到水中即可得到不同质量浓度的二氧化钛水溶胶。同时将二氧化钛纳米粉体分散到DMF溶剂中得到了不同质量浓度的二氧化钛DMF溶胶。当二氧化钛含量较低时,两种溶胶均保持较好的光学透明性和存放稳定性。XRD测试表明制备得到的二氧化钛水溶胶及DMF溶胶中的二氧化钛纳米颗粒保持了初始纳米粒子的锐钛型结晶结构,且结晶度较高。DLS测试显示随着二氧化钛质量浓度的增加,溶胶中的二氧化钛颗粒的尺寸也逐渐增大。（2）不同含量的MAA偶联剂对二氧化钛水溶胶进行了表面改性,FT-IR分析证明MAA对二氧化钛的改性是有效的。利用改性后的二氧化钛水溶胶对MMA单体进行光催化聚合制备了PMMA二氧化钛杂化材料。结果显示MAA的引入有助于二氧化钛纳米粒子在PMMA聚合物基体中的均匀分散,从而有助于提高杂化材料的玻璃化温度、热稳定性和光学透明性。（3）利用静电纺丝技术,以PMMA聚合物和锐钛型二氧化钛DMF溶胶为纺丝液制备了PMMA／结晶二氧化钛杂化纤维。再经高温处理得到具有可见光响应的锐钛型碳掺杂二氧化钛纳米纤维。XRD分析证明PMMA/二氧化钛杂化纤维中的无机组分仍保留了锐钛型二氧化钛的晶型。XPS结果表明可以通过对PMMA/二氧化钛杂化纤维的高温处理得到了碳掺杂二氧化钛纳米纤维。相对于PMMA/二氧化钛杂化纤维而言,碳掺杂二氧化钛纳米纤维表现出更高的可见光催化活性。具有可见光吸收的碳掺杂二氧化钛纳米纤维在污水处理及空气净化领域具有潜在的应用。（4）利用制备得到的二氧化钛纳米粉体,经过热处理得到了碳掺杂二氧化钛纳米粉末。XRD分析表明碳掺杂的二氧化钛纳米粉体具有完美的锐钛型结晶相。根据XPS分析可知,制备得到的碳掺杂的二氧化钛纳米粉体具有两种掺杂形式碳原子。UV-Vis测试表明碳掺杂二氧化钛纳米粉体除了在紫外区域具有强的吸收之外,对可见光也具有很好的响应。利用碳掺杂二氧化钛纳米粉体在可见光条件下成功合成了PMMA聚合物。聚合物的数均分子量为1.28×106g／mol,分散系数为3.0。聚合物的玻璃化转变温度为127℃左右。碳掺杂的二氧化钛纳米颗粒有助于在光催化过程中更好的利用太阳光。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 二氧化钛半导体光催化剂概述
• 1.1.1 二氧化钛光催化反应过程
• 1.1.2 二氧化钛的能带位置和中间态
• 1.1.3 影响二氧化钛半导体光催化活性的主要因素
• 1.1.3.1 二氧化钛晶体结构
• 1.1.3.2 晶格缺陷
• 1.1.3.3 二氧化钛粒径
• 1.1.3.4 电子与空穴捕获剂
• 1.2 拓展二氧化钛光响应范围
• 1.2.1 二氧化钛半导体材料的局限性
• 1.2.2 染料敏化
• 1.2.3 过渡金属掺杂
• 1.2.4 非金属掺杂
• 1.2.4.1 非金属元素掺杂二氧化钛的合成方法
• 1.2.4.2 氮掺杂二氧化钛光催化剂
• 1.2.4.3 碳掺杂二氧化钛光催化剂
• 1.2.4.4 硫掺杂二氧化钛光催化剂
• 1.2.4.5 硼掺杂二氧化钛光催化剂
• 1.2.4.6 氟掺杂二氧化钛光催化剂
• 1.3 不同形态的二氧化钛光催化剂的制备
• 1.3.1 二氧化钛纳米粉体的制备
• 1.3.1.1 气相法
• 1.3.1.2 液相法
• 1.3.2 二氧化钛溶胶的制备
• 1.3.2.1 有机钛源水解法
• 1.3.2.2 无机钛源胶溶法
• 1.3.3 一维二氧化钛纳米材料的制备
• 1.3.3.1 模板法
• 1.3.3.2 水热合成法
• 1.3.3.3 电化学阳极氧化法
• 1.3.3.4 静电纺丝法
• 1.4 二氧化钛半导体光催化剂的应用
• 1.4.1 废水处理
• 1.4.2 空气净化
• 1.4.3 抗菌、杀菌
• 1.4.4 防雾、自清洁
• 1.4.5 光催化合成
• 1.4.6 光引发聚合
• 1.5 课题的提出
• 参考文献
• 第二章 锐钛型二氧化钛溶胶的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 纳米二氧化钛粉体的制备
• 2.2.3 锐钛型二氧化钛水溶胶的制备
• 2.2.4 锐钛型二氧化钛DMF溶胶的制备
• 2.2.5 产物表征
• 2.3 结果讨论
• 2.3.1 二氧化钛粉体的热失重曲线
• 2.3.2 二氧化钛粉体的红外图谱
• 2.3.3 二氧化钛粉末的X射线图谱
• 2.3.4 二氧化钛溶胶的光学透明性
• 2.3.5 二氧化钛溶胶的粒径尺寸
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 结晶二氧化钛水溶胶的光催化聚合及杂化材料的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 纳米二氧化钛水溶胶的制备
• 3.2.3 纳米二氧化钛水溶胶的表面处理
• 3.2.4 PMMA/二氧化钛纳米复合物的制备
• 3.2.5 PMMA/二氧化钛杂化薄膜的制备
• 3.2.6 PMMA均聚物的制备
• 3.2.7 产物表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 二氧化钛水溶胶的性能及表征
• 3.3.2 表面改性的二氧化钛颗粒的红外光谱
• 3.3.3 PMMA/二氧化钛杂化材料的玻璃化转变温度
• 3.3.4 PMMA/二氧化钛杂化材料在空气中的热稳定性
• 3.3.5 PMMA/二氧化钛杂化薄膜的紫外/可见光谱
• 3.3.6 PMMA/二氧化钛杂化薄膜的扫描电子显微镜照片
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 静电纺丝技术制备碳掺杂二氧化钛纳米纤维
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 锐钛型二氧化钛DMF溶胶的制备
• 4.2.3 静电纺丝设备
• 4.2.4 PMMA/二氧化钛复合纳米纤维的制备
• 4.2.5 碳掺杂二氧化钛纳米纤维的制备
• 4.2.6 光催化降解实验
• 4.2.7 产物表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PMMA/二氧化钛复合纤维的扫描电镜照片（SEM）
• 4.3.2 二氧化钛纳米纤维的扫描电镜照片（SEM）
• 4.3.3 热失重曲线（TGA）
• 4.3.4 红外光谱（FT-IR）
• 4.3.5 X射线衍射图谱（XRD）
• 4.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 4.3.7 光催化降解亚甲基蓝
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 碳掺杂二氧化钛纳米粉体的制备及可见光催化聚合研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料与试剂
• 5.2.2 碳掺杂二氧化钛纳米粒子的制备
• 5.2.3 碳掺杂二氧化钛的可见光催化聚合反应
• 5.2.4 聚合产物的处理
• 5.2.5 产物表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 二氧化钛纳米粒子的热失重曲线（TGA）
• 5.3.2 热处理前后二氧化钛纳米粒子的晶体结构
• 5.3.3 二氧化钛纳米粒子TEM观察
• 5.3.4 二氧化钛纳米粒子的X-射线光电子能谱（XPS）分析
• 5.3.5 碳掺杂二氧化钛纳米粒子的紫外/可见光谱（UV-Vis）
• 5.3.6 聚合产物的热失重曲线
• 5.3.7 聚合产物的红外光谱
• 5.3.8 聚合产物的玻璃化转变温度
• 5.3.9 聚合产物的分子量
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望
• 个人简历及研究成果
• 致谢