微波环境下催化解聚PET的动力学研究

论文摘要

随着人们环保意识的加强以及聚酯降解问题不断引起世人的关注,对于聚酯解聚反应特性和解聚规律的进一步认识显得更为重要。到目前为止,聚酯PET降解的研究主要处在优化反应条件、选择最佳催化剂等阶段;聚酯降解机理研究远落后于聚酯回收技术水平,在一定程度上制约着聚酯降解工艺的发展。我们已对微波环境下无催化水解PET的反应机理和动力学等进行了大量研究,以期待为催化解聚反应的实际应用提供理论依据。此外,对进一步明晰化学反应中微波效应也具有重要的科学意义。本文主要研究聚酯PET在微波功率为260W,水与PET质量比为10:1 ,催化剂（醋酸锌、氧化亚锡、硫酸锌）为0.5% ,三个温度（190℃、180℃、170℃）中不同反应时间的催化解聚过程。通过对单体产物及残留物的测定、分析和表征来跟踪反应,研究其相应催化体系下的反应机理,并建立相应的动力学模型。采用电位滴定仪对各催化体系中PET解聚的单体产物量（TPA）和残留物PET的端羧基含量进行测定,而其未解聚完的残留物分子量则以端基法进行计算,同时对残留物进行扫描电镜（SEM）、红外（IR）、热分析（TG-DSC联用）等各种分析,以此研究各催化体系的解聚程度和催化解聚残留物的形貌情况。由催化解聚产物单体和残留物端羧基浓度含量的测定可以看出,相同催化剂和反应温度体系下,产物单体TPA浓度随反应时间的推进而增加,残留物端羧基浓度随反应时间的增加而先增后减。在相同催化剂和反应时间的体系下,温度越高产物羧基浓度越高。产物单体、残留物的端羧基浓度与反应时间的递增并不是线性正比关系,而是出现一定的突跃性变化。用端羧基分析方法计算催化解聚残留物的数均分子量（Mn）,其结果显示PET大分子链在特定时间段内迅速断裂,而其分子量随时间的推进不断降低并逐渐趋向于稳定。综合各种分析技术的（FT-IR、TG-DSC、SEM）结果可知,在PET的催化解聚过程中,分子链断裂方式是有规-无规-有规催化解聚的循环过程。由分析结果可将解聚反应以分子链断裂方式分为无规和有规两个阶段。无规解聚随反应温度的升高更容易进行。在相同催化剂体系下,建立阶段性的催化解聚反应速率方程,并计算相应的速率常数和活化能。结果表明:微波环境下,催化解聚要比无催化剂的反应活化能都要低些,原因可能是微波的特殊加热和非热效应与催化剂之间的协同效应致使聚酯解聚反应更容易进行。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 聚酯（PET）发展现状
• 1.2 废聚酯PET 资源化的意义
• 1.3 废弃聚酯回收利用
• 1.4 聚酯解聚的反应机理探讨
• 1.4.1 聚酯解聚由外向内进行反应
• 1.4.2 聚酯解聚符合收缩核模型（Modified Shrinking-core Model）
• 1.4.3 聚酯解聚容易在非晶区进行反应
• 1.4.4 解聚过程中聚酯链的断裂是无规断裂
• 1.4.5 解聚反应中酯键的断裂为有规律的
• 1.4.6 聚酯解聚过程是有规-无规结合的
• 1.5 聚酯解聚的动力学模型
• 1.6 微波
• 1.7 本课题研究的目的和内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与试剂
• 2.2 实验仪器装置
• 2.3 实验流程与操作步骤
• 2.4 解聚程度测定
• 2.5 催化解聚PET 残留物的测试与分析
• 2.5.1 电位滴定端羧基
• 2.5.2 分子量的测定
• 2.5.3 红外光谱分析
• 2.5.4 热分析
• 2.5.5 扫描电镜分析
• 第三章 实验结果与分析
• 3.1 产物TPA 浓度的测定
• 3.1.1 醋酸锌催化剂体系
• 3.1.2 氧化亚锡催化剂体系
• 3.1.3 硫酸锌催化剂体系
• 3.1.4 三个催化体系的结果分析
• 3.2 残留物端羧基浓度的测定
• 3.2.1 醋酸锌催化剂体系
• 3.2.2 氧化亚锡催化剂体系
• 3.2.3 硫酸锌催化剂体系
• 3.2.4 三个催化体系解析
• 3.3 残留物分子量
• 3.3.1 醋酸锌催化剂体系
• 3.3.2 氧化亚锡催化剂体系
• 3.3.3 硫酸锌催化剂体系
• 3.4 本章小结
• 第四章 PET 解聚残留物的表征及催化作用机理探讨
• 4.1 红外光谱分析与讨论
• 4.1.1 醋酸锌催化剂体系
• 4.1.2 氧化亚锡催化剂体系
• 4.1.3 硫酸锌催化剂体系
• 4.2 TG-DSC 联用测试结果与讨论
• 4.2.1 醋酸锌催化剂体系
• 4.2.2 氧化亚锡催化剂体系
• 4.2.3 硫酸锌催化剂体系
• 4.3 扫描电镜分析与讨论
• 4.3.1 醋酸锌催化剂体系
• 4.3.2 氧化亚锡催化剂体系
• 4.3.3 硫酸锌催化剂体系
• 4.4 微波环境下催化水解机理分析与讨论
• 4.4.1 催化水解PET 分子链断裂方式
• 4.4.2 催化解聚中微波的非热效应
• 4.5 本章小结
• 第五章 微波环境下催化水解PET的动力学研究
• 5.1 催化解聚的反应机理模型建立
• 5.2 催化解聚PET 的反应速率常数计算
• 5.3 催化解聚的反应活化能计算及动力学方程式建立
• 5.4 催化解聚活化能的近似计算及其动力学方程式建立
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 发表和投稿文章