二次球形配位指导的新型手性超分子化合物的合成、结构及其性质研究

论文摘要

本论文基于二次球形配位和超分子合成子的概念,设计合成了C3轴对称含氮配体（1,3,5-三[苯基氨甲基]-2,4,6-三甲基苯,L）,以质子化L为二次配体与金属络合阴离子之间通过氢键相互作用进行二次球形配位,制备了系列超分子化合物。运用IR、1H-NMR、粉末PXRD、单晶X-射线衍射进行了表征,并用热重分析（TGA）和固态圆二色谱（CD）对晶体的性质进行了研究。论文采用传统溶液法得到了P213空间群的手性超分子化合物,[L]3H+-[MCl4]2-·-Cl-（M=Cd, Zn、Mn、Co）（晶体1-4）,[L]3H+[ZnBr4]2-·Br-（晶体5）。实现了手性超分子化合物的制备,分析和讨论了形成二次球形超分子化合物前后,晶体分子在晶格中不同的排列方式和配体构象的改变。采用固体圆二色谱研究了晶体1的手性性质,通过对不同批次生长得到的晶体的多次测试,结果表明在波长λ=280 m左右处出现波峰,体现了（+）的Cotton效应,表明晶体1具有单一手性。通过固态研磨方法制备的含水二次球形超分子化合物,水的引入形成了P-1空间群的非手性超分子化合物,[L]3H+·[MCl4]2-·Cl-·H2O（M=Cd、Cu）（晶体6-7）。通过粉末PXRD研究了手性超分子化合物和非手性化合物的转换,分析和讨论了水对手性改变的影响。将传统的溶液法和固态研磨法两种实验方法相结合,成功制备了P213手性空间群和P-1非手性空间群的二次球形超分子化合物,采用溶液法和固态合成法,这两种方法的互补应用为我们制备手性和非手性化合物提供了新的思路和方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 序言
• 1.1 超分子化学
• 1.1.1 超分子合成子
• 1.1.2 晶体工程
• 1.2 手性超分子
• 1.2.1 超分子手性的应用
• 1.2.2 含氮配体的研究进展
• 1.2.3 含氮芳基三脚（Tripodal）配体的研究进展
• 1.3 二次球形配位化学
• 1.4 本文的研究思路和创新之处
• 第2章 实验仪器、试剂及实验表征方法
• 2.1 主要试剂、仪器及测试条件
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 主要仪器及设备
• 2.2 配体L的合成
• 2.2.1 1,3,5-三[氯甲基]-2,4,6-三甲基苯的合成
• 2.2.2 配体L的合成
• 2.3 配体L的单晶、粉末衍射及旋光性的测定
• 2.3.1 晶体衍射测定
• 2.3.2 配体L的X-射线粉末衍射测定
• 2.3.3 配体L旋光性的测定
• 2.4 小结
• 第3章 二次球形手性超分子化合物晶体的制备与分析
• 3.1 实验部分
• +·[MCl₄]^2-·Cl^-（M=Cd、Zn、Mn、Co）（晶体1-4）的制备'>3.1.1 [L]3H⁺·[MCl₄]^2-·Cl^-（M=Cd、Zn、Mn、Co）（晶体1-4）的制备
• +·[ZnBr₄]^2-·Br^-（晶体5）的制备'>3.1.2 [L]3H⁺·[ZnBr₄]^2-·Br^-（晶体5）的制备
• 3.2 单晶衍射测定
• 3.3 手性晶体数据分析
• +·[CdCl₄]^2-·Cl^-（晶体1）的结构分析'>3.3.1 [L]3H⁺·[CdCl₄]^2-·Cl^-（晶体1）的结构分析
• +·[ZnCl₄]^2-·Cl^-（晶体2）的结构分析'>3.3.2 [L]3H⁺·[ZnCl₄]^2-·Cl^-（晶体2）的结构分析
• +·[MnCl₄]^2-·Cl^-（晶体3）的结构分析'>3.3.3 [L]3H⁺·[MnCl₄]^2-·Cl^-（晶体3）的结构分析
• +·[CoCl₄]^2-·Cl^-（晶体4）的结构分析'>3.3.4 [L]3H⁺·[CoCl₄]^2-·Cl^-（晶体4）的结构分析
• 3.3.5 从非手性配体（L）到手性超分子化合物（晶体1-4）的对比分析
• +·[ZnBr₄]^2-·Br^-（晶体5）的结构分析'>3.3.6 [L]3H⁺·[ZnBr₄]^2-·Br^-（晶体5）的结构分析
• 3.3.7 晶体2与晶体5的对比讨论
• 3.4 本章小结
• 第4章 固体圆二色谱（CD）分析及手性的研究
• 4.1 晶体1的CD分析
• 4.2 晶体1形成环境的探讨
• 第5章 研磨引起的手性转变
• +·[MCl₄]^2-·Cl^-·H₂0（M=Cd、Cu）（晶体6-7）的制备'>5.1 [L]3H⁺·[MCl₄]^2-·Cl^-·H₂0（M=Cd、Cu）（晶体6-7）的制备
• 5.2 单晶衍射测定
• 5.3 非手性晶体数据分析
• +·[CdC1₄]^2-.Cl^-·H₂0（晶体6）的结构分析'>5.3.1 [L]3H⁺·[CdC1₄]^2-.Cl^-·H₂0（晶体6）的结构分析
• +·[CuCl₄]^2-·Cl^-·H₂0（晶体7）的结构分析'>5.3.2 [L]3H⁺·[CuCl₄]^2-·Cl^-·H₂0（晶体7）的结构分析
• 5.4 手性超分子晶体1和非手性超分子晶体6的对比、分析及讨论
• 5.4.1 制备方法及粉末对比分析
• 5.4.2 手性与非手性超分子晶体结构的对比分析
• 5.4.3 手性改变前后配体的对比
• 5.4.4 热重（TGA）分析
• 5.4.5 晶体6脱水与晶体1吸水实验
• 5.5 本章小结
• 第6章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附图
• 攻读学位期间发表的学术论文