手性四噁唑啉金属络合物催化1，3-偶极环加成反应的研究

论文摘要

催化1,3-偶极环加成反应的手性金属络合物主要是可以分为以下四大类:双噁唑啉类、TADDOLate类、希夫碱类和联二萘氨类。其中双噁唑啉手性金属络合物是应用最广泛的一种催化剂。本文以均苯四甲酸二酐和手性氨基酸为原料,合成了四种手性均苯四噁唑啉配体,并研究了其铜或锌金属络合物对C,N-二苯基硝酮和缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应的催化效果。主要研究工作及结果如下:1.以手性氨基酸为原料,NaBH4/I2为还原剂,合成了苯甘氨醇、苯丙氨醇、亮氨醇、缬氨醇四种手性氨基醇。研究了反应时间、水解温度和水解时间对产率的影响,得出最佳合成工艺条件为:当反应时间为20h,水解时间为5h,水解温度为50℃时,所合成的四种氨基醇产率均在90%以上。2.采用一步法合成了四种手性的均苯四噁唑啉,分别为:1,2,4,5-四-[2-（4-苄基）]噁唑啉苯、1,2,4,5-四-[2-（4-异丁基）]噁唑啉苯、1,2,4,5-四-[2-（4-苯基）]噁唑啉苯、1,2,4,5-四-[2-（4-异丙基）]噁唑啉苯。其中后两种物质未见文献报道。讨论了DMF的加入量对均苯四噁唑啉产率的影响,结果表明:加入二甲苯/DMF为60ml/10ml时为最佳反应条件,产率均大于95%。并对四种手性均苯四噁唑啉进行了红外、氢谱、碳谱、质谱、元素和熔点表征。3.以丙烯酸、丁烯酸、尿素和乙醇胺为原料,合成了3-（2-丙烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮和3-（2-丁烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮两种缺电子烯烃,并通过红外、核磁进行结构表征。4.采用原位合成的方法合成了四种均苯四噁唑啉的Cu2+、Zn2+络合物,研究了其对C,N-二苯基硝酮和缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应的催化效果。实验结果表明:加入催化剂后反应速率明显加快,对3-（（E）-2-丙烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮的反应,反应时间缩短了一倍,由72h缩短到30h;对3-（（E）-2-丁烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮的反应来说,反应时间由15天缩短到7天。区域选择性有显著的提高:对3-（（E）-2-丙烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮的反应来说,产物由空白反应时的没有区域选择性（四位产物3a∶五位产物3b=50∶50）提高到100%的区域选择性（四位产物3a∶五位产物3b= 100∶0）。endo/exo选择性有一定提高:在3-（（E）-2-丙烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮的反应中,四位产物3a的对映体选择性由空白反应时（endo∶exo=20∶80）提高到（endo∶exo=99∶1）;同时在3-（（E）-2-丙烯酰基）-1,3-噁唑烷-2-酮的反应中,四位产物4a的对映体选择性由空白反应时（endo∶exo=32∶68）提高到（endo∶exo=99∶1）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 学术背景及其理论
• 1.2 研究进展和成果
• 1.3 本文研究的主要内容
• 第2章 实验方法以及合成路线设计
• 2.1 手性均苯四噁唑啉实验方法选择
• 2.2 L-氨基醇实验方法选择
• 2.3 硝酮和缺电子烯烃实验方法选择
• 2.4 催化反应路线设计
• 2.5 本章小结
• 第3章 均苯四噁唑啉和缺电子烯烃的合成
• 3.1 实验仪器与试剂
• 3.2 氨基醇的合成
• 3.2.1 对反应时间的优化
• 3.2.2 对水解温度的优化
• 3.2.3 对水解时间的优化
• 3.2.4 各种氨基醇的合成
• 3.3 均苯四噁唑啉的合成
• 3.3.1 合成路线探索
• 3.3.2 溶剂对产率的影响
• 3.3.3 合成实验
• 3.4 三氟甲磺酸铜/锌的合成
• 3.5 C,N-二苯基硝酮和缺电子烯烃的合成
• 3.5.1 C,N-二苯基硝酮的合成
• 3.5.2 缺电子烯烃的合成
• 3.6 本章小结
• 第4章 金属络合物催化1,3-偶极环加成反应
• 4.1 实验仪器与试剂
• 4.2 金属络合物结构
• 4.3 均苯四噁唑啉-铜金属络合物催化
• 4.3.1 催化1a 与C,N-二苯基硝酮
• 4.3.2 催化1b 与C,N-二苯基硝酮
• 4.4 均苯四噁唑啉-锌金属络合物催化
• 4.4.1 催化1a 与C,N-二苯基硝酮
• 4.4.2 催化1b 与C,N-二苯基硝酮
• 4.5 本章小节
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢