水相中Suzuki偶联反应研究及铜催化的苯炔参与的化学反应研究

论文摘要

钯催化的碳-碳单键的形成反应是有机化学反应中重要的研究内容。其中，钯催化的Suzuki偶联反应由于采用有机硼试剂，因此对底物官能团的适用范围较广，加之有机硼试剂的毒性低、稳定性好、易于制备等优点，因此应用最为广泛，一直是构建碳-碳单键的有效方法，广泛应用于一些药物及其中间体和功能材料的合成中。绿色化学是一门新兴的交叉学科，近期的研究重点主要集中于限制有机溶剂的使用，并用新兴的环境友好的反应介质来代替传统的有机溶剂。水作为最理想的一种绿色溶剂，由于其具有无毒、便宜易得等优点，引起了人们的极大关注。本论文研究了水相体系中的钯催化的Suzuki偶联反应，主要内容如下：1．Pd（OAc）2-H2O-丙酮体系中单取代卤代芳烃的Suzuki反应研究在Pd（OAc）2-H2O-丙酮体中，我们研究了单卤代芳烃的Suzuki偶联反应。研究表明，该体系能够有效的催化溴苯和碘苯的Suzuki偶联反应。它底物适用范围广，允许多种官能团的存在，如NO2、COCH3、CN、OCH3以及OH等。与已经报道的催化体系相比，该方法使用价廉易得的简单钯盐，反应中无需任何配体的参与；它操作简单，不需要惰性气体的保护；它反应条件温和，反应时间短，反应产率高，有工业化大生产的潜力；该体系的催化剂催化效率高，TON值可高达3300000，为一个高效的催化体系；反应结束后，反应体系经过简单的乙醚萃取就可以达到产物与反应体系的分离，后处理简单。2．Pd（OAc）2-H2O-DMF体系中的Suzuki偶联反应研究我们首次发展了Pd（OAc）2-H2O-DMF体系中多卤代芳烃的Suzuki偶联反应，产物以多取代产物为主。这也是到目前为止唯一报道的水相体系中多卤代芳烃参与的Suzuki反应。该方法采用简单钯盐作为催化剂，反应中不需要任何配体的参与。它操作简单，整个过程不需要氮气保护，反应条件温和且反应时间短，反应结束后，反应体系经过简单的乙醚萃取就可以达到产物与体系的分离，因此，后处理简单。然而，反应过程中需要大量的苯硼酸的加入，造成了较大的浪费。3．Pd（OAc）2-H2O-PEG体系中的Suzuki偶联反应研究在H2O-PEG-Pd（OAc）2体系中，我们研究了溴苯和碘苯的Suzuki偶联反应。聚乙二醇不仅作为还原剂促进了纳米钯的生成，而且还作为稳定剂稳定了纳米钯的存在。另外，聚乙二醇作为反应介质，还起到了相转移催化剂的作用，促进了反应底物在反应体系中的溶解性。研究结果表明，PEG和水的比例对反应结果有较大影响。与以往报道的催化体系相比，该方法操作简单，反应条件温和，反应时间短且产率高，反应结束后，经过简单的乙醚萃取就能达到产物与反应体系的分离。由于催化剂保留在水和聚乙二醇中，因此，催化体系可以循环使用。在该方法中，无需任何配体的参与和惰性气体的保护。在加强反应条件的情况下，该体系可以催化活化氯苯的Suzuki偶联反应。与Pd（OAc）2-H2O-丙酮体系相比，该体系避免了苯硼酸的自身偶联反应。4．Cu催化的苯炔参与的有机化学反应研究苯炔是有机化学中的一类重要中间体。由于传统制备苯炔的反应条件非常剧烈，因此金属催化的苯炔反应难以实施。1983年，Kobayashi报道了温和条件下生成苯炔的方法后，引起了金属催化下苯炔参与的化学反应的研究热潮，其中以金属钯为催化剂的各种反应已经被报道。本论文研究了铜催化的苯炔参与的有机化学反应。我们首次使用铜催化剂，对苯炔与端炔的反应以及苯炔的三聚反应进行了研究，包括溶剂、温度和不同的铜催化剂等，高产率制备出了芳基内炔和多环芳烃衍生物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绿色介质中Suzuki偶联反应研究进展
• 第一节 Suzuki偶联反应简介
• 1.1.1 Suzuki偶联反应
• 1.1.2 Suzuki偶联反应底物
• 1.1.3 Suzuki偶联反应催化剂
• 第二节 水相中Suzuki反应研究进展
• 1.2.1 纯水中体系中Suzuki反应研究进展
• 1.2.2 水-相转移催化剂体系中的Suzuki反应研究进展
• 1.2.3 水-有机溶剂体系中的Suzuki反应研究进展
• 第三节 离子液体中的Suzuki反应研究进展
• 1.3.1 离子液体简介
• 1.3.2 离子液体中Suzuki反应研究进展
• 第四节 聚乙二醇中Suzuki反应研究进展
• 第五节 超临界二氧化碳和全氟溶剂中Suzuki反应研究进展
• 第六节 本论文相关章节研究内容
• 第七节 参考文献
• 2-H₂O-有机溶剂体系中的Suzuki反应研究'>第二章 Pd（OAc）₂-H₂O-有机溶剂体系中的Suzuki反应研究
• 2-H₂O-丙酮体系中的Suzuki反应研究'>第一节 Pd（OAc）₂-H₂O-丙酮体系中的Suzuki反应研究
• 2.1.1 反应条件的优化
• 2.1.2 底物的扩展
• 2-H₂O-DMF体系中的Suzuki反应研究'>第二节 Pd（OAc）₂-H₂O-DMF体系中的Suzuki反应研究
• 2.2.1 反应条件的优化
• 2.2.2 底物扩展
• 第三节 反应机理讨论
• 第四节 实验部分和产物结构表征
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 产物结构表征
• 第五节 本章小结和参考文献
• 2.5.1 本章小结
• 2.5.2 参考文献
• 2-H₂O-聚乙二醇体系中的Suzuki反应研究'>第三章 Pd（OAc）₂-H₂O-聚乙二醇体系中的Suzuki反应研究
• 2-H₂O-PEG 体系中的Suzuki反应研究'>第一节 Pd（OAc）₂-H₂O-PEG 体系中的Suzuki反应研究
• 3.1.1 反应条件的优化
• 3.1.2 反应底物的扩展及催化体系的循环使用
• 3.1.3 反应机理讨论
• 第二节 实验部分和产物结构表征
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 产物结构表征
• 第三节 本章小结和参考文献
• 3.3.1 本章小结
• 3.3.2 参考文献
• 第四章 铜催化的苯炔参与的化学反应研究
• 第一节 金属催化的苯炔参与的化学反应研究进展
• 4.1.1 苯炔生成的方法
• 4.1.2 金属催化的苯炔参与的反应研究进展
• 第二节 铜催化的苯炔参与的化学反应研究
• 4.2.1 铜催化的苯炔的三聚反应
• 4.2.2 铜催化的苯炔与端炔的反应
• 第三节 实验部分和产物结构表征
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.2 产物结构表征
• 第四节 本章小结和参考文献
• 4.4.1 本章小结
• 4.4.2 参考文献
• 附录一 化合物一览表
• 附录二 缩略语（Abbreviations）
• 附录三 附图
• 博士期间已发表和待发表的论文
• 致谢