平面聚合卟啉类催化剂的制备及催化性能研究

论文摘要

燃料电池作为一种高效、环境友好型的能源利用方式而受到人们的广泛关注。但迄今为止,燃料电池仍然存在很多技术难题,如,铂系阴极催化剂价格昂贵、资源受限；在直接甲醇燃料电池中易甲醇中毒等问题一直困扰着人们。过波金属大环化合物阴极催化剂由于具有耐甲醇性能而得到了广泛研究。但是,普通单环过渡金属大环化合物催化剂仍然存在催化活性低、稳定性差等问题。因此,寻求一种高活性、高稳定性催化剂-直受到人们的关注。为了解决以上问题,本文设计了一种平面聚合金属卟啉（PTPPM）,由于共轭结构在平面上的延伸,使得整个聚合物分子构成一个平面大环共轭体系,电子离域能较单环卟啉更低,因此,其催化活性更高,选择性和催化稳定性会更好。在高纯氩气环境下,meso-5,10,15,20-四（对羧基苯基）卟啉钴（Ⅱ）、铁（Ⅱ）（TCPPM）通过气相沉积方法可制得PTPPM。红外光谱（IR）和紫外-可见光光谱（UV-Vis）测试得到样品为目标产物（PTPPM）;差热分析（TG）对PTPPM进行热稳定性分析,结果表明,化合物在600℃之前可以稳定存在；在Fentons试剂中回流72h,样品UV-Vis光谱测试表明,聚合物没有分解、金属离子没有脱落,PTPPM具有很好的化学稳定性。以PTPPM为前体,用活性碳固载、在惰性气体环境下活化,制备PTPPM/C阴极催化剁。研究了催化剂的最仕工艺条件、催化活性、选择性、耐甲醇性及稳定性。旋转圆盘电极（RDE）对催化剂进行催化氧还原性能测试,结果表明,其最佳工艺为载量6%,活化温度600℃。PTPPM/C在酸性环境下,最佳起始还原电位可达到0.84V,还原电子数可达3.83（为四电子还原路线）。超过普通单体卟啉催化剂约0.06V。在碱性环境下其半坡电位与Pt/C催化剂仅相差0.0005V。催化剂具有很好的耐甲醇性能。使用透射电镜（TEM）对催化剂进行形貌表征；元素分析（EDX）、X射线粉末衍射仪（XRD）对催化剂进行组成和结构测试；结果表明：当载量为6%,活化温度为600℃时PTPPM可均匀的覆盖在活性碳表面；表面微观区域元素分析结果与理论计算值相符；催化剂表面为无定形结构。用电化学联合光谱学测试了催化剂的催化稳定性。经过10,000圈循环伏安测试、200次线性伏安测试和60小时时间-电流测试后的催化剂,萃取出的样品,用UV-Vis光谱分析。结果表明：与普通单环卟啉催化剂相比,PTPPM/C催化剂的催化活性没有明显衰减；PTPPM结构没有分解、金属离子没有脱落。因此PTPPM/C催化剂是一种高活性、选择性和稳定性的燃料电池阴极催化剂。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1. 燃料电池简述
• 1.2. 碱性燃料电池发展概况
• 1.3. 质子交换膜燃料电池
• 1.4. 直接甲醇燃料电池
• 1.5. 燃料电池阴极电催化剂
• 1.5.1. 燃料电池阴极电催化剂的催化原理
• 1.5.2. 燃料电池阴极电催化剂的分类
• 1.5.3. 铂系贵金属催化剂
• 1.5.4. 非铂系阴极催化剂
• 1.5.5. 大环化合物催化剂研究进展
• 1.5.6. 聚合卟啉类大环化合物催化剂
• 1.6. 本文的选题背景和主要工作内容
• 第二章 平面聚合金属（Ⅱ）卟啉催化剂的制备及酸性环境下电化学性能表征
• 2.1. 实验试剂及仪器
• 2.2. 实验
• 2.2.1. meso-5,10,15,20-四（对羧基苯基）卟啉Co、Fe（Ⅱ）合成
• 2.2.2. 平面聚合金属卟啉的合成
• 2.2.3. 平面聚合金属卟啉热重分析测试
• 2.2.4. 平面聚合金属卟啉化学稳定性测试
• 2.2.5. 平面聚合金属卟啉催化剂的制备
• 2.2.6. 工作电极的制备
• 2.2.7. 平面聚合金属卟啉催化剂酸性环境下催化氧还原性能测试
• 2.2.8. 平面聚合金属卟啉催化剂的电催化氧还原稳定性研究
• 2.3. 结果讨论
• 2.3.1. 平面聚合金属卟啉的IR和UV-Vis表征
• 2.3.2. 平面聚合金属卟啉热稳定性分析
• 2.3.3. 平面聚合金属卟啉化学稳定性测试
• 2.3.4 平面聚合金属卟啉催化剂在酸性环境下氧还原性能研究
• 2.3.5 电化学-光谱学方法对平面聚合金属卟啉催化剂催化氧还原稳定性研究
• 2.3.6 平面聚合金属卟啉催化剂的耐甲醇性能测试
• 2.4. 本章小结
• 第三章 平面聚合金属（Ⅱ）卟啉催化剂在碱.性环境下电化学 #35性能研究
• 3.1. 实验试剂及仪器
• 3.2. 实验
• 3.2.1 平面聚合金属卟啉催化剂的制备
• 3.2.2 平面聚合金属卟啉催化剂工作电极的制备
• 3.2.3 平面聚合金属卟啉催化剂碱性环境下催化氧还原性能测试
• 3.2.4 平面聚合金属卟啉催化剂的电催化氧还原稳定性研究
• 3.3. 结果讨论
• 3.3.1 平面聚合金属卟啉催化剂在碱性环境下电催化氧还原性能研究
• 3.3.2 平面聚合金属卟啉催化剂碱性环境下电催化氧还原稳定性研究
• 3.3.4 平面聚合金属卟啉催化剂碱性环境下催化氧还原性能与铂碳催化剂比较
• 3.4. 本章小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的学术论文
• 致谢