论文摘要
近年来,低维纳米材料作为一个新兴的材料家族,以其独特的物理、化学、电子学和力学等性能,引起人们的广泛关注。其中,低维纳米结构氧化钨是一种非常重要的功能材料,具有电致变色、气致变色、热致变色和光致变色等特性,在平板显示器、灵巧窗口、传感器和催化剂等领域有广泛的应用前景。一维纳米结构氧化钨还可以作为前驱体制备二硫化钨纳米管。作为无机类富勒烯家族中重要的一员,二硫化钨纳米管在纳米半导体电子器件、催化、固体润滑和高性能复合材料等领域都具有潜在的应用前景。本文在低维纳米结构氧化钨和二硫化钨的液相和气相合成方法、低维纳米材料的微观结构以及所获纳米材料的物性等方面进行有益的探索和系统的研究,同时详细分析了热处理条件下一维纳米结构氧化钨的形貌、微观结构、相组成和气敏特性的转变特征及转变机制。采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、傅立叶变换红外光谱仪、差热分析仪和BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析仪等对不同产物的形貌、相结构和性能进行了系统的分析。采用WCl6为前驱体,以环已醇为溶剂,通过水热合成法成功制备出W18O49纳米线束。研究表明,随着前驱体WCl6浓度的增加或反应时间的延长,纳米线束直径逐渐增大,最后出现块状的不规则颗粒。通过优化工艺参数,最后得到单根长度大于2μm、直径为2-15nm的超细W18O49纳米线。高分辨透射电镜图片、选区电子衍射和X射线衍射图谱分析均表明,纳米线束中存在堆垛层错、位错和氧原子空位等晶体结构缺陷。BET氮吸附脱附实验结果表明,W18O49纳米线具有高的比表面积和孔隙率,分别为151m2/g和0.51cm3/g。热处理实验结果表明,W18O49纳米线在热处理过程中形貌和相结构均发生了变化。随着热处理温度的升高,纳米线束变短变粗,单根纳米线也变短变粗。400℃和450℃热处理后,原始超细纳米线的比表面积分别降低至110m2/g和66m2/g,孔隙率也分别降至0.23cm3/g和0.13cm3/g;经过高温热处理(900-1000℃)后,一维纳米结构消失,出现大尺寸的不规则微米级颗粒。气敏性实验结果表明,W18O49纳米线在室温对乙醇气体有很好的灵敏度,当乙醇的浓度为2.7ppm时便可以产生140%的灵敏度。但经热处理后的W18O49纳米线对乙醇的灵敏度急剧降低,即使在高浓度的乙醇气氛中(27ppm),最大灵敏度也仅为20%左右。本研究中水热合成制备的W18O49纳米线,对于在比表面积参数要求比较高的纳米器件和纳米技术应用领域来说,400℃应该是其应用的温度上限。500℃热处理后,W18O49完全转变为WO3,WO3在高温下(500-1000℃)始终保持单斜晶结构,没有发生任何相变。以原始W18O49纳米线和400℃热处理的W18O49纳米线为前驱体,通过气-固相合成反应后,反应产物为纯WS2,反应产物形貌相似,均为WS2纳米棒、纳米管和纳米颗粒的混合物。以400℃热处理的W18O49纳米线为前驱体时,反应产物中存在许多完整的中空WS2纳米管,纳米管形状各异。另外,WS2纳米管中存在原子空位、层错、分枝层和波浪层等明显的晶体缺陷。以600℃热处理的W18O49纳米线为前驱体时,反应产物为不规则的纳米颗粒和短棒的混合物,团聚现象严重。X射线衍射结果表明,硫化反应不充分,产物中残留有WO3。以纯酒精为溶剂,通过超声化学方法获得了大量WO3·H2O纳米须,纳米须的形成与WO3在溶液中不断变化的过饱和度有关。500℃热处理以后,纳米须转变成直径约为10nm的纳米棒,同时正交晶WO3·H2O转变为单斜晶WO3。以蒸馏水和酒精的混合物为溶剂时,最终产物变成厚度为60-100nm的纳米板。以纯蒸馏水为溶剂时,产物为超薄的纳米片。在热处理过程中,纳米板和纳米片经历脱水、缩聚和晶粒长大的过程,尺寸均明显增大。热处理后,正交晶WO3·H2O转变为六方晶WO3。以仲钨酸铵为前驱体,采用高温气相沉积方法成功制备出WO3纳米颗粒。气流量、反应温度和沉积基体的温度对WO3的形态都有重要的影响。当气流量较低时(2L/min),在1300-1400℃的反应温度范围内,随着沉积区域温度的降低,产物分别呈现晶须、短棒、准球形颗粒和多面体的结构。在相同气流量的条件下,随着反应温度的升高,不同区域产物尺寸变大;而当反应温度相同时,随着气流量的增加,产物尺寸明显减小,粒度分布也逐渐均匀。当反应温度为1350℃、气流量为6L/min时,可以得到直径约为20-100nm的纳米颗粒。
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