论文摘要
生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，其制备过程是利用可再生资源-动植物油脂和餐饮废油等进行甲酯化工艺合成，生物柴油可作为石化柴油的替代燃料。它具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气逸出少等优点，成为了石化柴油的理想替代品。目前，由于世界性的能源的短缺，中国正在大力投资开发生物柴油。文冠果（Xantbocerassorbiflia Bunge）是中国特有的木本及能源油料植物，同时也是绿化荒山、美化环境的优良树种，文冠果全身都是宝，尤其其种子及种仁出油率极高，成份及性质特别适于制备生物柴油，文冠果被国家确定为重点开发的生物柴油能源植物资源之一。本论文以文冠果籽油为原料制备生物柴油，研究了文冠果油的提取、文冠果油原料的理化性质及油品成分分析，探讨了超声波辅助碱催化制备生物柴油、游离酶和Novo435固定化酶催化制备生物柴油的工艺条件等内容。1．文冠果籽油的提取利用超声波辅助提取文冠果油，通过单因素试验及二次回归旋转组合试验方法研究了料液比、提取温度、提取时间以及超声波频率等因素对出油率的影响，确定了超声波辅助提取文冠果油的最佳工艺条件，建立了提取回归数学模型。试验结果表明，在本试验范围内各影响因素对文冠果出油率作用的大小依次为：超声提取时间>料液比>提取温度>超声波频率；提取文冠果油的最优工艺参数为：料液比1：10，提取温度60℃，提取时间35min,超声波频率60KHz，在该工艺条件下，提取三次出油率可达60．18％，提取率达92．47％；所建立的数学回归模型（Y=51．12500+0．91792X1-0．88042X2+1．26542X3-0．69292X4-0．89010X12-0．50635X22-0．53385X32-0．62385X42-0．68313X2X4）能够较准确预测文冠果油的出油率。2．文冠果油理化性质和油品成分的分析以文冠果籽为原料，通过超声波辅助提取文冠果籽油，利用化学方法分析了文冠果籽油的理化指标，并通过气相色谱-质谱（GC-MC）联用分析了文冠果油的主要脂肪酸的组成。结果表明：文冠果籽油与石化柴油组成相似，性质相近，是制备生物柴油的优良原料。3．超声波辅助碱催化法文冠果籽油制备生物柴油的工艺研究以能源植物文冠果籽油和甲醇为原料，以超声波为辅助措施，探讨了酯交换反应制备生物柴油的最佳工艺条件。采用四因素五水平二次回归旋转组合设计确定了甲醇用量（X1）、氢氧化钾用量（X2）、合成反应时间（X3）和温度（X4）对反应转化率的影响，建立了数学模型，借助气相色谱仪分析了测定脂肪酸甲酯的含量，计算了脂肪酸的转化率。结果表明，合成脂肪酸甲酯的优化反应条件为：无水甲醇30％（v／v），KOH 1．2％（w／w），超声时间40min，超声温度50℃；建立的数学模型为：Y=88．00833+3．60000X1+3．10833X2+2．27500X3+3．28333X4-1．43125X22，该模型能很好地预测试验结果。试验证明超声波辅助二次酯交换制备生物柴油比一次酯交换的转化率提高了4．9％，甲酯转化率达到了96．7％，二次酯交换是一种可行的技术方案。4．游离酶法催化文冠果籽油合成生物柴油的工艺研究以能源植物文冠果籽油和甲醇为原料，采用游离酶催化技术合成生物柴油。通过溶剂的筛选确定了石油醚（60～90℃）为最佳溶剂，进而采用单因素试验，考察了超声波预处理、石油醚（60～90℃）的用量、醇油摩尔比、游离脂肪酶用量、反应温度、反应时间和甲醇的加入方式对脂肪酸甲酯含量的影响，并用气相色谱仪分析测定了脂肪酸甲酯的含量。结果表明，游离酶催化合成脂肪酸甲酯的优化条件为：超声波预处理时间30min，石油醚（60～90℃）的用量20mL／10g oil，游离脂肪酶用量20％（与油脂的质量比），反应温度45℃，反应20h，醇油摩尔比4：1，分三次平均加入。5．固定化酶催化文冠果籽油法合成生物柴油的初步工艺研究以Novo435固定化脂肪酶为催化剂，研究了文冠果籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油的工艺条件。通过单因素试验探讨了有机溶剂的种类和用量、超声波辅助处理、醇油摩尔比、脂肪酶用量、反应温度、反应时间和甲醇的加入方式等因素对脂肪酸甲酯含量的影响，并用气相色谱仪测定了脂肪酸甲酯的含量。试验结果表明，固定化酶催化合成脂肪酸甲酯的各参数优化条件为：石油醚（60～90℃）用量20mL／10g oil，醇油摩尔比1．5：1，反应温度50℃，脂肪酶用量10％，在28KHz的低频超声波辅助下反应60min，在此条件下酯交换率为48．61％。将醇油摩尔比为4的甲醇分3次加入，共反应3 h，总酯交换率达93．84％。Novo435固定化脂肪酶重复利用试验结果表明，脂肪酶连续使用6次，酯交换转化率基本保持不变。从转化率、生产成本、产物分离与回收等方面考虑，采用Novo435固定化酶法制备生物柴油优于碱催化和游离酶催化法。大力发展文冠果油生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，保护生态环境，减少环境污染等具有重要的战略意义。同时对加快我国的生物柴油产业化进程，具有重大的社会效益、经济效益和现实意义。