正丁醛自缩合生成辛烯醛新型催化工艺研究

论文摘要

辛醇是重要的有机化工原料,主要用作增塑剂。工业上辛醇生产主要通过正丁醛在无机液体碱催化条件下自缩合生成辛烯醛及辛烯醛加氢获得。以无机液体碱为催化剂存在碱液损耗大及产生大量高COD、高pH值废水,难于处理。在倡导绿色化工的今天,开发新型正丁醛自缩合工艺制备辛烯醛显得迫在眉睫。本文研究了三种工艺,包括引入助催化剂改进现有工艺,并采用以有机液体碱及固体碱替代无机液体碱作为催化剂的绿色催化工艺。首先,在现有工艺基础上引入聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及离子液体作为助催化剂,强化反应过程,提高反应转化率和收率。详细考察PEG、PVP的分子量及含量和离子液体类型及含量以及反应温度、反应时间等不同条件对反应性能的影响。结果显示,以PEG10000为助催化剂时,在PEG/NaOH质量比为3:1、氢氧化钠溶液浓度为0. 5%、反应时间为25min的条件下催化100ml的正丁醛自缩合反应,正丁醛的转化率及辛烯醛收率分别达到99.28%和98.05%,比无助催化剂的反应体系分别提高3.3%和11.98%。其次,探索研究以有机液体碱1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7（DBU）为催化剂的正丁醛缩合工艺。考察了催化体系（H2O/DBU）的摩尔比、物质的量及反应时间对催化性能的影响。在摩尔比值为30、nDBU为12.5×10-3 mol、反应2h的条件下催化20ml的正丁醛自缩合反应,正丁醛的转化率、辛烯醛的收率分别为99.95%和91.34%。最后,分别用浸渍法和一步法合成了无机负载固体碱和有机无机复合固体碱。无机负载固体碱以氧化铝为载体,分别以MgO、CaO、SrO和BaO为碱源,制备了MgO/Al2O3、CaO/Al2O3、SrO/Al2O3和BaO/Al2O3并应用于辛烯醛的合成。有机无机复合固体碱则以SBA-15为载体,以3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTS）、N,N-二乙基氨丙基三乙氧基硅烷（DAPTES）、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）为碱源,合成了NH2-SBA、NH2NH-SBA及NR2-SBA催化剂并应用于辛烯醛的合成,结果显示其催化性能随NH2-SBA>NH2NH-SBA>NR2-SBA逐渐下降。以NH2-SBA为催化剂,辛烯醛的收率可高达65.64%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 概述
• 1.1 前言
• 1.2 正丁醛缩合反应机理
• 1.3 羟醛缩合反应催化剂
• 1.3.1 酸性催化剂
• 1.3.2 碱性催化剂
• 1.4 本课题的主要研究内容及选题意义
• 第二章 助催化剂改性无机液体碱正丁醛缩合工艺的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料及仪器设备
• 2.2.2 实验步骤
• 2.2.3 分析方法
• 2.3 PEG 为助催化剂的正丁醛缩合反应
• 2.3.1 PEG/NaOH 质量比的影响
• 2.3.2 PEG 分子量的影响
• 2.3.3 反应时间的影响
• 2.3.4 氢氧化钠溶液体积的影响
• 2.4 PVP 作助催化剂的正丁醛缩合实验
• 2.4.1 PVP 的分子量的影响
• 2.4.2 PVP/NaOH 质量比的影响
• 2.4.3 反应时间的影响
• 2.5 离子液体作助催化剂的正丁醛缩合实验
• 2.5.1 不同离子液体的影响
• 4/NaOH 质量比影响'>2.5.2 [bmim]BF₄/NaOH 质量比影响
• 2.5.3 反应时间的影响
• 2.5.4 氢氧化钠浓度的影响
• 2.6 不同助催化剂的对比
• 2.6.1 不同助催化剂的经济性对比
• 2.6.2 氢氧化钠溶液和PEG 构成的催化体系循环利用的效果
• 2.7 助催化剂催化正丁醛缩合反应实验对环境的影响分析
• 2.8 本章小结
• 第三章 有机液体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料和仪器设备
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.3 分析方法
• 2O/DBU 摩尔比的影响'>3.3 H₂O/DBU 摩尔比的影响
• 3.4 反应时间的影响
• 3.5 催化体系摩尔量的影响
• 3.6 本章小结
• 第四章 固体碱催化正丁醛缩合生成辛烯醛反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料和仪器设备
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 负载型无机固体碱
• 4.3.1 催化剂的表征
• 4.3.2 负载型无机固体碱的催化活性
• 4.4 负载型有机无机复合固体碱
• 4.4.1 催化剂的表征
• 4.4.2 负载型有机无机复合固体碱的催化活性
• 4.5 本章小结
• 第五章 全文总结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的成果