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锂离子电池正极材料Li[Ni，Co，Mn]O2的制备及性能研究

2020-12-07阅读(719)

锂离子电池正极材料Li[Ni，Co，Mn]O2的制备及性能研究

论文摘要

目前商品化的锂离子电池中广泛使用的正极材料主要是LiCoO2。由于其具有毒性大、安全性差和成本较高等问题,研究者正致力于寻找可替代LiCoO2的新型正极材料。层状Li[Ni,Co,Mn]O2系列正极材料因其较高的可逆容量、较好的安全性能和相对低的成本而日益受到关注。本文采用了固相法和共沉淀法合成了Li[Ni,Co,Mn]O2材料,并对这种材料的制备条件、电化学性能、电极/电解液界面膜（SEI膜）和表面改性进行了研究。利用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、充放电测试等手段,考察了焙烧方式、焙烧温度、配锂量和焙烧时间对材料性能的影响。结果表明,采用分段焙烧可以得到电化学性能更好的材料。焙烧温度、时间和配锂量对材料的性能影响具有协同作用。以Li/M=1.09的比例配锂,在空气中于500℃预烧5 h,之后于900℃焙烧12 h为最佳合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工艺条件。由此条件得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.84.4 V之间以20 mA·g-1的电流密度充放电,可以得到高达177 mAh·g-1的首次放电容量,40次循环容量保持率为94.9%。采用共沉淀合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过SEM、充放电测试等手段研究了前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2的合成条件、焙烧条件对产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌、电化学性能影响。最佳的前驱体制备工艺条件为:pH=12.0,氨水浓度0.5 mol·L-1,进料流率4 mL·min-1;材料焙烧条件为:Li/M=1.05,空气中于500℃预烧5 h,之后于900℃焙烧12 h。此最佳工艺条件合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.84.4 V之间以20 mA·g-1的电流密度充放电,可以得到183 mAh·g-1的首次放电容量,40次循环容量保持率为97.3%。共沉淀法得到的材料各方面性能好于固相法得到的材料。尝试了表面活性剂、硝酸盐溶液浸渍、F-辅助配位体、压片焙烧来改善材料的形貌和振实密度。结果表明,添加表面活性剂和F-辅助配位体仅改变了前驱体的形貌,硝酸盐溶液浸渍虽然能提高振实密度,但是材料电化学性能有所恶化。压片后高温焙烧可以显著提高材料的振实密度,而不会恶化材料的电化学性能。优化LiCO2xNi0.5-xMn0.5-xO2系列材料中Co的含量,Co含量过高或过低都会使材料的性能恶化。Co的最佳含量为2x=0.20.33。通过SEM、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）研究了电解液组分和充放电制度对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面SEI膜的形貌、组成的影响。材料在以纯DMC（二甲基碳酸酯）、DEC（二乙基碳酸酯）为溶剂的电解液中循环,电解液分解较剧烈,SEI膜量较多。EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）的加入会减轻DMC、DEC的分解,形成的SEI膜量较少。以纯DMC为溶剂的电解液中形成的SEI膜更多更致密,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能也最好。以DEC、EC/DEC、PC/DEC、EC/DMC、PC/DMC为溶剂的电解液形成的SEI膜不致密,材料循环性能反而随SEI膜增多而恶化。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在DMC体系电解液中性能要好于DEC体系电解液。充放电制度对正极SEI膜的影响也很显著:提高充电截止电压、充放电电流、循环温度和增加循环次数都能使电解液分解更为严重,导致更多SEI膜的形成。对Li[Ni,Co,Mn]O2材料进行表面改性,如包覆碳、添加银、包覆金属氧化物处理,以提高材料的电化学性能。首次利用聚乙烯醇（PVA）为碳源在空气中400℃热处理对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行包覆碳。XRD测试表明,碳包覆没有破坏材料的本体结构。透射电镜（TEM）可以观察到碳存在于材料的表面。充放电测试结果表明,包覆碳可以改善材料的电化学性能。最佳的碳含量为1.0 mass%时, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能最好（40循环容量保持率为96.3%）且倍率性能最佳。电化学阻抗谱（EIS）表明包碳后材料的电荷传递阻抗减小是电化学性能改善的原因。利用AgNO3热解反应在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中添加Ag,同样可以改善电化学性能。XRD测试表明Ag是以单质形式存在。循环伏安测试和XPS测试说明Ag在电解液中高电位下是不稳定的。通过对充放电循环后电极进行XRD、SEM和XPS表征,得出了一个新观点:添加Ag的作用不仅是提高电导率、降低电池的极化,反复充放电循环后银添加剂能够适当膨胀材料的层间距,且促进致密的、保护性的SEI膜形成都有利于改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。利用溶胶凝胶法在LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2表面包覆了ZnO。XRD测试表明包覆ZnO后,LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的晶体结构没有明显变化,但是包覆后材料的晶格参数发生膨胀,说明部分Zn2+在热处理过程中掺入到了材料的晶格当中。SEM、能谱（EDS）和XPS可以证实ZnO分布在LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的表面。充放电测试表明,ZnO包覆可以改善材料的循环性能和倍率性能,但是首次放电容量却随ZnO含量提高而显著线性下降。充放电循环后电极的XPS测试表明,ZnO的存在同样可以在循环初期促进稳定的SEI膜形成,并且能够捕获电解液中的游离HF。EIS测试表明,ZnO包覆可以抑制循环过程中的电荷传递阻抗的增大,保证循环性能。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 锂离子电池的组成及工作原理
  • 1.3 锂离子电池电极材料概述
  • 1.3.1 负极材料
  • 1.3.2 正极材料
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的研究进展'>1.4 正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究进展
  • 1.4.1 结构特点
  • 1.4.2 充放电机理
  • 1.4.3 合成方法
  • 1.4.4 共混改性
  • 1.4.5 掺杂改性
  • 1.4.6 包覆改性
  • 1.5 正极材料的表面包覆改性研究进展
  • 1.5.1 包覆方法
  • 1.5.2 包覆物质的种类及其对材料性能的影响
  • 1.5.3 包覆改善正极材料性能的机理
  • 1.6 本论文的主要研究内容
  • 第2章 实验材料与研究方法
  • 2.1 实验材料及仪器设备
  • 2.2 材料的制备
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2'>2.2.1 固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2'>2.2.2 共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
  • 2xNi0.5-xMn0.5-xO2 系列材料的合成'>2.2.3 LiCO2xNi0.5-xMn0.5-xO2系列材料的合成
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的合成'>2.2.4 碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的合成'>2.2.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的合成
  • 0.5Mn0.25Co0.25O2 的合成'>2.2.6 ZnO 包覆LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2的合成
  • 2.3 材料的物性表征
  • 2.3.1 X 射线衍射分析
  • 2.3.2 扫描电子显微镜与能谱分析
  • 2.3.3 透射电子显微镜分析
  • 2.3.4 热分析
  • 2.3.5 X 射线光电子能谱分析
  • 2.3.6 红外光谱分析
  • 2.3.7 发射光谱分析
  • 2.3.8 振实密度的测定
  • 2.4 实验电池制备与电化学性能测试
  • 2.4.1 电极的制备
  • 2.4.2 实验电池的组装
  • 2.4.3 充放电测试
  • 2.4.4 循环伏安测试
  • 2.4.5 电化学阻抗谱测试
  • 2 正极材料'>第3章 固相法合成Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料
  • 3.1 材料焙烧方式的确定
  • 3.1.1 焙烧反应分析
  • 3.1.2 焙烧方式对材料电化学性能的影响
  • 3.2 焙烧温度对材料性能的影响
  • 3.2.1 焙烧温度对材料结构的影响
  • 3.2.2 焙烧温度对材料形貌的影响
  • 3.2.3 焙烧温度对材料电化学性能的影响
  • 3.3 配锂量对材料性能的影响
  • 3.3.1 配锂量对材料结构的影响
  • 3.3.2 配锂量对材料形貌的影响
  • 3.3.3 配锂量对材料电化学性能的影响
  • 3.3.4 不同焙烧温度下配锂量的影响
  • 3.4 焙烧时间对材料性能的影响
  • 3.4.1 焙烧时间对材料结构的影响
  • 3.4.2 焙烧时间对材料形貌的影响
  • 3.4.3 焙烧时间对材料电化学性能的影响
  • 1/3Mn1/3Co1/3O2 的性能'>3.5 固相法最佳工艺合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能
  • 3.6 本章小结
  • 2 正极材料'>第4章 共沉淀法合成Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的共沉淀法合成工艺研究'>4.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的共沉淀法合成工艺研究
  • 4.1.1 反应物焙烧方式的确定
  • 4.1.2 前驱体合成工艺对材料性能的影响
  • 4.1.3 焙烧温度对材料性能的影响
  • 4.1.4 配锂量对材料性能的影响
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的性能'>4.1.5 共沉淀法最佳工艺合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 材料振实密度的研究'>4.2 改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料振实密度的研究
  • 4.2.1 表面活性剂对振实密度的影响
  • 4.2.2 硝酸盐溶液浸渍对振实密度的影响
  • 4.2.3 辅助配位体对振实密度的影响
  • 4.2.4 压片焙烧对振实密度的影响
  • 2xNi0.5-xMn0.5-xO2 材料性能的影响'>4.3 Co 含量对LiCO2xNi0.5-xMn0.5-xO2材料性能的影响
  • 4.3.1 Co 含量对材料结构和形貌的影响
  • 4.3.2 Co 含量对材料电化学性能的影响
  • 4.3.3 Co 含量对材料热稳定性的影响
  • 4.4 本章小结
  • 2 材料表面SEI 膜的研究'>第5章 Li[Ni,Co,Mn]O2 材料表面SEI 膜的研究
  • 5.1 电解液组分对SEI 膜及材料循环性能的影响
  • 5.1.1 电解液组分对SEI 膜形貌的影响
  • 5.1.2 电解液组分对SEI 膜成分的影响
  • 5.1.3 电解液组分对材料循环性能的影响
  • 5.2 充放电制度对SEI 膜的影响
  • 5.2.1 充电截止电压对SEI 膜的影响
  • 5.2.2 充放电电流对SEI 膜的影响
  • 5.2.3 充放电温度对SEI 膜的影响
  • 5.2.4 循环次数对SEI 膜的影响
  • 5.3 本章小结
  • 2 正极材料的改性研究'>第6章 Li[Ni,Co,Mn]O2正极材料的改性研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的碳包覆改性研究'>6.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的碳包覆改性研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的表征'>6.1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的表征
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的电化学性能'>6.1.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的电化学性能
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的电化学阻抗谱研究'>6.1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/C 的电化学阻抗谱研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2 的掺Ag 改性研究'>6.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的掺Ag 改性研究
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的表征'>6.2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的表征
  • 1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的电化学性能'>6.2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag 的电化学性能
  • 6.2.3 Ag 添加剂在充放电过程中的变化
  • 6.2.4 Ag 添加剂对材料电化学性能改善的机制分析
  • 0.5Co0.25Mn0.25O2 的氧化物包覆研究'>6.3 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的氧化物包覆研究
  • 0.5Co0.25Mn0.25O2 的表征'>6.3.1 ZnO 包覆LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的表征
  • 0.5Co0.25Mn0.25O2 的电化学性能'>6.3.2 ZnO 包覆LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的电化学性能
  • 6.3.3 ZnO 包覆对材料电化学性能改善的机制分析
  • 6.4 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
  • 致谢
  • 个人简历

    • 相关论文文献

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