改性蒙脱土吸附脱硫性能研究

论文摘要

随着世界经济的高速发展和多年来对资源的持续开发,低硫化石燃料日益枯竭,使得高硫燃料的开采使用成为必然;然而世界各国对低硫和超低硫燃油的需求却在不断增加。因此进行新型深度脱硫吸附剂的制备、表征,研究燃油体系中界面污染物吸附过程,对于降低燃油中硫含量,解决环境问题具有十分积极的意义。本文以蒙脱土（MMT）作为载体,采用溶胶-凝胶法,经过改性剂修饰及有机-无机共混修饰制备了几种改性蒙脱土吸附剂。利用XPS、FTIR等对其进行结构表征,在模拟汽油体系中考察吸附温度、平衡时间、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响,并优化工艺条件。在最优反应条件下,验证亚稳态平衡理论在有机体系中的适用性;利用XRD、XPS、TEM、FT-IR等仪器对噻吩的吸附行为进行微观表征。苯基三甲基溴化铵改性（PTMAB）、200℃下3h热处理后的蒙脱土在60℃、2h的条件下吸附脱硫效果最佳。经过200℃热处理,降低了蒙脱土层间水的含量,提高了材料的疏水性;苯基三甲基溴化铵成功插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间,增大了蒙脱土的层间距,提高了吸附容量。宏观试验验证亚稳态平衡理论同样适用于有机体系,存在明显的固体浓度效应和初始溶质浓度效应。FTIR、NMR微观表征显示,噻吩分子大部分进入了蒙脱土的片层之间,通过其上的H与蒙脱土片层的Al-O八面体、或者Si-O四面体等形成电子给体-受体化合物而吸附到苯基三甲基溴化铵改性蒙脱土上。对3种Cu2+修饰的苯基三甲基溴化铵改性蒙脱土及其吸附行为进行微观表征,发现Cu2+存在三种结构状态:以水合离子[Cu（H2O）4]2+的形式,通过交换吸附方式存在于蒙脱石层间;以[Cu（AlO）n（H2O）n]X的形式,通过专性吸附存在于蒙脱土的Al-O八面体空位;以[Cu（SiO）n（H2O）n]X的形式,通过专性吸附存在于Si-O四面体片的六方形孔洞中。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 世界汽油脱硫技术现状
• 1.1.1 石油炼制技术的发展趋势
• 1.1.2 汽油脱硫的主要技术
• 1.1.3 吸附脱硫工艺的进展
• 1.2 吸附脱硫材料的研发现状
• 1.2.1 分子筛类吸附剂
• 1.2.2 金属氧化物类及其负载金属型吸附剂
• 1.2.3 其他类吸附剂
• 1.3 蒙脱土概述
• 1.3.1 蒙脱土有机改性
• 1.4 有机物在界面上的吸附机理
• 1.4.1 亚稳平衡态（MEA）理论的发展
• 1.4.1.1 基本假设
• 1.4.1.2 MEA 理论在环境水化学中的应用
• 1.4.1.3 MEA理论在分子水平上的发展
• 1.4.1.4 非水体系中吸附理论的发展
• 1.5 论文研究内容
• 1.5.1 研究目标
• 1.5.2 研究内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验设备、仪器及其主要试剂
• 2.1.1 实验仪器及测试设备
• 2.1.2 主要试剂
• 2.2 吸附脱硫实验
• 2.2.1 色谱检测条件
• 2.2.2 反应体系中硫化物（DMT）浓度的测定
• 2.3 改性蒙脱土吸附剂的制备及其脱硫吸附性能
• 2.3.1 钛柱撑蒙脱土（Ti-PL-MMT）的制备
• 2.3.2 十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土（CTMAB-MMT）制备
• 2.3.3 苯基三甲基溴化铵改性蒙脱土（PTMAB-MMT）的制备
• 2+修饰的蒙脱土（H-Cu-MMT）'>2.3.4 酸性条件下制备的Cu²⁺修饰的蒙脱土（H-Cu-MMT）
• 2+修饰的有机改性蒙脱土（H-Cu-PTMAB-MMT）'>2.3.5 酸性条件下制备的Cu²⁺修饰的有机改性蒙脱土（H-Cu-PTMAB-MMT）
• 2+修饰的有机改性蒙脱土（OH-Cu-PTMAB-MMT）'>2.3.6 碱性条件下制备的Cu²⁺修饰的有机改性蒙脱土（OH-Cu-PTMAB-MMT）
• 2.4 吸附脱硫装置与步骤
• 2.4.1 汽油中硫化物的定量分析
• 2.4.2 色谱检测条件
• 2.4.3 模拟汽油体系中硫含量的测定
• 2.5 吸附材料表征
• 2.5.1 X射线衍射仪
• 2.5.2 傅立叶转换红外光谱分析仪
• 2.5.3 差热-热重联用仪
• 2.5.4 X射线光电子能谱
• 2.5.5 场发射透射电子显微镜
• 2.5.6 电子顺磁共振波谱仪
• 2.5.7 电子核磁共振波谱仪
• 第三章 有机改性蒙脱土吸附剂的性能测试
• 3.1 反应条件对吸附材料效果的影响
• 3.1.1 不同改性剂对材料吸附性能的影响
• 3.1.2 温度、时间对吸附效果的影响
• 3.1.3 PTMAB改性蒙脱土等温吸附曲线的测定
• 3.1.4 吸附剂用量对吸附效果的影响
• 3.2 材料的表征
• 3.2.1 XRD分析
• 3.2.2 FT-IR分析
• 3.2.3 DTA-TGA分析
• 3.2.4 XPS分析
• 3.2.5 TEM分析
• 第四章 吸附脱硫机理的初步探讨
• 4.1 吸附机理与MEA理论
• 4.1.1 MEA理论的宏观验证
• 4.1.1.1 初始溶质浓度效应
• 4.1.1.2 吸附中的初始吸附质浓度分批次加入实验
• 4.1.1.3 固体浓度效应验证
• 4.2 PTMAB-MMT材料吸附过程的表征
• 4.2.1 红外光谱研究
• 4.2.2 X射线光电子能谱（XPS）
• 27Al分析'>4.2.3 PTMAB-MMT的NMR-²⁷Al分析
• 2+修饰的MMT的试验分析表征'>4.3 三种Cu²⁺修饰的MMT的试验分析表征
• 4.3.1 红外光谱分析（FTIR）
• 4.3.2 X射线衍射分析（XRD）
• 4.3.3 3 种改性蒙脱土的吸附试验及热力学分析
• 2+修饰的MMT电子顺磁共振谱仪（EPR）分析'>4.4 3种Cu²⁺修饰的MMT电子顺磁共振谱仪（EPR）分析
• 第五章 结论
• 5.1 吸附材料的制备及反应条件的优化
• 5.2 噻吩-PTMAB-MMT体系之MEA理论的宏观验证
• 5.3 噻吩-PTMAB-MMT体系吸附机理的探索
• 5.4 噻吩在Cu修饰MMT上的吸附机理探索
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢