有机混合物（苯/环己烷、甲醇/MTBE）渗透汽化膜材料的制备、溶液性质及其分离性能

论文题目: 有机混合物（苯/环己烷、甲醇/MTBE）渗透汽化膜材料的制备、溶液性质及其分离性能

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 安全福

导师: 钱锦文

关键词: 甲醇,甲基叔丁基醚,环己烷,渗透汽化,相容性,稀溶液性质,形貌,共混膜,可逆加成断裂链转移

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 通过高分子共混和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术合成嵌段共聚物获得了适合于分离甲醇(MeOH)/甲基叔丁基醚(MTBE)和苯/环己烷(BEN/CYH)两种混合物体系的膜材料,采用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)、傅立叶变换红外光谱(FTIR),X-射线能谱(X-Ray)等多种方法,对膜材料和膜形貌进行表征,并较系统研究了成膜液的稀溶液行为,提出了新的制膜方法和成膜技术,提高了所得膜的渗透汽化性能。同时,初探了成膜液的稀溶液性质、膜的形貌及膜的渗透汽化性能之间的关系。选用丙酮(AC)和AC/四氢呋喃(THF)、AC/氯仿(CF)、AC/CYH溶剂制备CA渗透汽化膜。以AC为溶剂制备膜的断面形态致密、均一,以AC/THF,AC/CF和AC/CYH溶剂制备膜的断面比较松散,不均一。AFM测得膜表面的粗糙度按AC,AC/THF,AC/CF和AC/CYH溶剂顺序增加。与用AC为溶剂制备的膜相比,THF、CF和CYH作为第二溶剂制备的膜,分离MeOH/MTBE体系的甲醇通量(JMeOH)随着第二溶剂体积分数(Φsolv2) 的增加而增大,分离因子(α)减小。对于Φsolv2为0. 15的膜而言,JCYH>JCF>JTHF。随着操作温度升高,JMeOH增加,α降低。JMeOH与铸膜稀溶液参数Huggins参数(kH)和缔合常数(Km)成正相关,与特性粘数([η])呈负相关。选用选择性混合溶剂和分步溶解的新方法,获得了二醋酸纤维素(CA)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)分别在两种混合溶剂二氯乙烷/二氧六环(DCE/DIO)和-CYH/DIO中的溶解组成图,进而成功制备了相应的CA/EVA32共混膜。当以DCE/DIO为溶剂时,可以获得EVA32含量较宽范围的共混膜。渗透汽化实验结果表明,以DCE/DIO为溶剂所得共混膜的分离性能优于以CYH/DIO为溶剂所得共混膜的分离性能。采用高分子溶剂法研究了CA和EVA32的相容性。结果表明,CA和EVA32在DCE/DIO混合溶剂中是相容的,而在CYH/DIO混合溶剂中是不相容的。从EVA在选择性溶剂DCE和CYH中呈现不同构象的观点,解释了共混物在上述两种混合溶剂中相容性的差异。由混合溶剂(DCE/DIO,CYH/DIO)所得的CA膜和CA/EVA32共混膜,其JMeOH与铸膜稀溶液参数kH和km呈正相关,与[η]呈负相关。采用共混法,获得了超高分子量聚氯乙稀(HPVC)和EVA38的共混膜。用粘度法和FTIR研究了HIPVC/EVA38的相容性,相容区范围为WEVA<0. 2和WEVA>0. 5。在WEVA≤0. 15的HPVC/EVA38的相容区里,共混膜可耐苯含量≤50%的苯/环己烷混合体系。当用于分离10%苯含量的苯/环己烷混合液时,共混膜分离因子和总通量为15和65g/m2h,优于化学改性PVC膜的分离性能,苯通量(JBEN)与成膜稀溶液参摘要数kH呈正相关,与【叼呈负相关。 合成了用于RAFT方法聚合丙烯睛单体的链转移剂(C PDB)。由RAFT法所得聚丙烯睛(RAN)的分子量分布较窄(<l .2),分子量可控,其数均分子量随反应转化率的提高而增大。考察丙烯睛(AN)的RAFT聚合反应中引发剂和链转移剂对聚合动力学的影响,首次获得了AN在DMF溶剂中65℃时的聚合动力学方程:凡二k[A IB叼。94[〔沪。司例,四lo以分子量不同的PAN作为大分子链转移剂制备了系列聚丙烯睛一b一聚丙烯酸甲醋的嵌段共聚物(P(AN一b一MA》,P(AN一b一MA)中MA摩尔含量在7.5一80(mof)%范围内变化。 研究P(AN一b一MA)在二甲基甲酞胺(D MF)溶剂和甲苯(T OL)/D MF混合溶剂中的稀溶液粘度行为。研究结果表明,P(AN一b一MA)在DMF和。ToL为0.4的TOL/DMF混合溶剂中,其链的构像发生了转变。MA含量巧(mol)%的P(AN一b一MA)在DMF彻e0H·DMF汀OL及DMF/AC三种不同混合溶剂中,【们由初始值至极小值间的下降程度为DMF/MeoH>DMF汀OL>DMF/AC;而【川极小值后又缓慢增大的程度为DMF汀OL<DMF/AC;[川出现极小值时第二溶剂组成为DMF/MeOH<DMF汀OL<DMF/AC。不同MA含量的P(AN一b一MA)在混合溶剂中的[川一。ToL关系曲线,随着MA含量的增加而改变。由光散射法测得MA含量为15(mol)%的P(AN一b一MA)在DMF/ToL中聚集体的粒径(体均)随TOL组成的变化趋势与I们一断oL的变化规律相同。P(AN一b一MA)在溶液中的链构像变化程度与混合溶剂种类、组成及嵌段共聚物组成密切相关。 溶胀实验结果表明,嵌段共聚物比相应无规共聚物具有更好的稳定性,作为膜材料更佳。从P(AN一b一MA)膜中MA含量、铸膜溶剂中甲苯的含量、料液中苯含量及操作温度四个方面考察了P(AN一b一MA)膜分离苯/环已烷混合物的渗透气化性能,P(AN一b一MA)膜的渗透通量分别与上述各因素呈非线性变化。高MA含量的P(AN一b一MA)膜、高甲苯含有的铸膜溶剂、高苯含量的料液以及升高操作温度等可以提高JBEN。采用AFM和SEM观察了膜的表面形貌,并用X一Ray分析膜表面的组成。研究表明,随着MA含量的增加,P(AN一b一MA)膜发生了从PAN连续相(P MA分散相)到PMA连续相(PAN分散相)的转变。对于相同MA含量的P(AN一b一MA)膜(TOL/DMF为溶剂),JBEN与其溶液性质参数kH和km成正相关,与l川呈负相关。P(AN一b一MA)溶液性质与膜的形貌及其分离性能密切相关。关留绿甲醇/甲基叔丁基醚,苯/环己烷,渗透汽化,相容性,稀溶液性质,形貌, 共混膜,聚丙烯睛一b一聚丙烯酸甲酷嵌段共聚物,可逆加成断裂链转移

论文目录:

目录

摘要

Abstract

第一部分

第一章 绪论

1.1 渗透汽化概述

1.1.1 渗透汽化过程原理

1.1.2 渗透汽化膜过程传质机理

1.1.3 渗透汽化膜分离的理论

1.2 渗透汽化分离有机混合物体系及其膜材料

1.2.1 醇类／醚类体系分离膜

1.2.2 芳烃／醇类分离膜

1.2.3 环己酮／环己醇／环已烷的分离膜

1.2.4 苯／环己烷体系体系分离膜

1.2.5 烯烃／烷烃体系分离膜

1.2.6 二甲苯异构体分离膜材料

1.3 渗透汽化膜材料的设计膜结构及成膜技术

1.3.1 膜材料设计

1.3.2 膜结构及其成膜技术

1.4 RAFT舌性自由基聚合

1.4.1 RAFT聚合技术的特点

1.4.2 RAFT式剂结构及其对聚合的影响

1.4.3 聚合物结构设计

1.5 课题提出

第二部分

第二章 二醋酸纤维素在混合溶剂中的稀溶液性质及其膜的渗透汽化性能

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.3.1 铸膜用第二溶剂对膜渗透汽化性能影响

2.3.2 铸膜用第二溶剂对膜形态的影响

2.3.3 铸膜第二溶剂对CA溶液性质的影响

2.3.4 稀溶液性质对渗透汽化性能的影响

2.4 本章小结

第三章 CA／EVA_(32) 共混物的成膜技术和相容性及其渗透汽化性能

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.3.1 CA／EVA_(32) 共混体系溶解范围的确定

3.3.2 CA／EVA_(32) 相容性的表征

3.3.3 CA／EVA_(32) 共混膜的渗透汽化性能

3.3.4 CA／EVA_(32) 共混膜的渗透汽化性能与溶液性质关系

3.4 本章小结

第三部分

第四章 HPVC／EVA共混膜及其渗透汽化性能

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.3.1 HPVC／EVA_(38) 共混体系相容性的粘度法表征

4.3.2 相容性的红外光谱表征

4.3.3 共混膜在苯／环己烷混合液中的溶胀度

4.3.4 HPVC／EVA_(38) 共混膜的渗透汽化分离性能

4.3.5 HPVC／EVA_(38) 共混物溶液性质对膜分离性能的影响

4.4 本章小结

第五章 膜材料-P(AN-b-MA)嵌段共聚物的合成

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1 CPDB和PEPDA的合成与表征

5.3.2 预实验结果

5.3.3 以CPDB为链转移剂的聚丙烯腈的制备

5.3.4 嵌段共聚物的制备与表征

5.4 本章小结

第六章 嵌段共聚物P(AN-b-MA)稀溶液性质

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.3.1 PAN和PMA均聚物溶液性质

6.3.2 P(AN-b-MA)嵌段共聚物溶液浓度依赖性

6.3.3 P(AN-b-MA)[η]的第二溶剂依赖性

6.3.4 P(AN-b-MA)嵌段共聚物溶液的温度依赖性

6.3.5 P(AN-b-MA)嵌段共聚物溶液聚集行为

6.4 本章小结

第七章 嵌段共聚物膜的渗透汽化性能及其形貌

7.1 前言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.3.1 嵌段共聚物膜的溶胀行为

7.3.2 炭段共聚物膜的渗透汽化性能

7.3.3 嵌段共聚物膜表面形貌和组成

7.3.4 嵌段共聚物的稀溶液参数与膜分离性能的关系

7.3.5 嵌段共聚物P(AN-b-MA)膜的分离过程模型

7.4 本章小结

第四部分

第八章 全文结论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的相关论文

致谢

发布时间: 2005-04-29

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