ⅤA-ⅥA族化合物的微结构控制与光催化性能研究

论文摘要

本论文主要围绕ⅤA-ⅥA族半导体材料Bi2S3、Bi2Se3、Sb2S3和Sb2Se3的微结构控制以及以甲基橙作为模拟废水研究Bi2S3对TiO2的助催化性能展开研究。具体内容如下:以氯化铋（BiCl3）和硫化钠（Na2S·9H2O）为原料,酸性条件下120℃-180℃水热反应（4-12）h得到Bi2S3纳米棒。讨论了反应时间、温度和pH值对产物形貌的影响以及纳米棒形成的机理。制备方法简单,条件容易控制,产物形貌均匀,未见文献报道。以硝酸铋、硫代乙酰胺为原料,氨三乙酸作为配位剂,利用水热法制备得到了形貌均匀的Bi2S3纳米带,宽度约为100nm。与块体材料相比Bi2S3纳米带的拉曼位移峰红移了41 cm-1,体现了纳米Bi2S3的表面效应。紫外-可见吸收光谱研究发现Bi2S3纳米带在450nm左右有吸收;根据（ahv）2～hv的关系曲线,得到Bi2S3纳米带的Eg约为1.58 eV,与块体Bi2S3（1.3 eV）相比增加了0.28eV,在光电领域有潜在的应用价值。当其他条件不变,以柠檬酸代替氨三乙酸作为配位剂,180℃水热反应12h,得到粒径大约为20nm的Bi2S3纳米颗粒,比较均匀。以硝酸铋、硫粉为原料,乙二醇为溶剂,180℃下反应12 h,得到Bi2S3薄片。首次以硫脲、硝酸铋、乙二醇为原料,通过微波法在很短的时间内制备得到了大量刺猬形的Bi2S3微晶,详细讨论了时间、原料对产物形貌的影响,确定最佳微波反应时间为3 min,并且提出了产物形成的机理。另外首次把微波法和固相反应结合制备得到了花形结构的Bi2S3微晶。讨论了反应时间对产物形貌的影响,得到了该微晶的形成过程为:首先生成几个小的棒束,然后几个小的棒束自组装构成花形超结构,。以黑药的铋盐作为单原料前躯体,通过水热分解,得到Bi2S3纳米晶。研究了反应温度、时间和表面活性剂对产物晶粒尺寸和形貌的影响,得出最佳反应条件为180℃、48h。以氯化锑（SbCl3）和硫化钠（Na2S·9H2O）为原料,在酸性条件下,120-180℃,反应24h得到了空心橄榄形Sb2S3微晶,长轴约为10μm,短轴为5μm,壳是由几层（800×400×100）nm的块状结构自组装而成。讨论了反应时间、温度和pH值对产物形貌的影响以及橄榄结构形成的机理。该结构未见文献报道。另外以氯化锑和硫脲为原料,乙醇胺为溶剂,180℃下反应12h,得到棒状Sb2S3微晶。以亚硫酸钠、硒粉为原料制备得到的硒代硫酸钠作为硒源,三氯化铋作为铋源,酸性条件下通过水热法制备得到六边形Bi2Se3纳米片。讨论了pH值以及不同的表面活性剂对产物形貌的影响。研究发现:制备六边形Bi2Se3纳米片的最佳实验条件是:酸性（正好使铋离子不水解为宜）,不加任何助剂,180℃下反应12h。以氯化锑、酒石酸和硒粉为原料,DMF为溶剂,180℃下反应4 h,得到正交晶型的超长Sb2Se3纳米带,宽度约为20 nm,比较均匀。与其它文献（t≥18 h）相比,大大缩短了制备时间。研究发现:溶剂DMF对产物的形貌起着重要作用;表面活性剂的种类和质量对产物形貌也有影响。（0.3-0.45）g酒石酸作为反应助剂的反应能够得到大量的Sb2Se3纳米带。利用浸渍法制备了不同质量比的Bi2S3/TiO2,以甲基橙作为模拟废水研究其在紫外光照射下对再生降解的影响,发现Bi2S3与TiO2的质量比为4%时催化效果最佳,降解时间比使用纯TiO2时缩短了10分钟;通过机械法制备得到不同质量比（5-20）%的Bi2S3/TiO2,考察了其在紫外光下降解甲基橙的情况,并考察了机械混合中研磨时间对催化效果的影响;比较了机械法和浸渍法所得到产物的光催化效果的不同,结果表明浸渍法中Bi2S3和TiO2结合的更均匀,更紧密,在加入少量Bi2S3的情况下能明显提高TiO2的光催化活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.2 半导体纳米材料的特性和应用
• 1.3 纳米材料微结构控制方法和研究概况
• 1.3.1 稳定剂
• 1.3.2 模板剂
• 1.3.3 其它
• 1.4 ⅤA-ⅥA族半导体纳米材料的合成方法
• 1.5 本课题提出的意义、研究内容及创新点
• 2S₃的微结构控制与表征'>2 Bi₂S₃的微结构控制与表征
• 2S₃'>2.1 水热法制备Bi₂S₃
• 2S₃纳米棒的制备及表征'>2.1.1 Bi₂S₃纳米棒的制备及表征
• 2.1.1.1 实验部分
• 2.1.1.2 结构表征
• 2.1.1.3 反应过程及纳米棒生长机理的讨论
• 2S₃纳米颗粒的制备及表征'>2.1.2 Bi₂S₃纳米颗粒的制备及表征
• 2.1.2.1 实验部分
• 2.1.2.2 结果与讨论
• 2S₃纳米带的制备及表征'>2.1.3 Bi₂S₃纳米带的制备及表征
• 2.1.3.1 实验部分
• 2.1.3.2 结果与讨论
• 2S₃微晶的制备与表征'>2.1.4 片状Bi₂S₃微晶的制备与表征
• 2.1.4.1 实验部分
• 2.1.4.2 结果与讨论
• 2.1.5 小结
• 2S₃微晶'>2.2 微波法制备刺猬形Bi₂S₃微晶
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2S₃微晶'>2.3 微波和固相法结合制备Bi₂S₃微晶
• 2.3.1 实验方法
• 2.3.2 结果与讨论
• 2S₃纳米晶'>2.4 单原料前驱体分解法制备Bi₂S₃纳米晶
• 2.4.1 以黑药为单原料前驱体
• 2.4.1.1 实验部分
• 2.4.1.2 结果与讨论
• 2.4.2 以黄药为单原料前驱体
• 2.4.2.1 实验部分
• 2.4.2.2 结构表征
• 2.5 本章小结
• 2S₃的微结构控制与表征'>3 Sb₂S₃的微结构控制与表征
• 2S₃的制备及表征'>3.1 空心橄榄形Sb₂S₃的制备及表征
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.1.1 试剂与仪器
• 3.1.1.2 实验方法
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.1.2.1 XRD图
• 3.1.2.2 Raman分析
• 3.1.2.3 SEM图与EDS分析
• 3.1.2.4 TEM图
• 3.1.2.5 反应时间对产物形貌的影响
• 3.1.2.6 溶液的pH值对实验结果的影响
• 3.1.2.7 反应过程和机理讨论
• 2S₃纳米棒'>3.2 水热法制备Sb₂S₃纳米棒
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 试剂与仪器
• 3.2.1.2 实验方法
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 XRD分析
• 3.2.2.2 EDS分析
• 3.2.2.3 SEM和TEM分析
• 3.2.2.4 反应过程和机理推测
• 3.3 本章小结
• 2Se₃纳米晶的制备及表征'>4 Bi₂Se₃纳米晶的制备及表征
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 XRD
• 4.2.2 TEM
• 4.2.3 不同pH值和不同配位剂
• 4.2.4 反应过程和机理讨论
• 4.3 本章小结
• 2Se₃纳米晶的制备及表征'>5 Sb₂Se₃纳米晶的制备及表征
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 实验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 XRD图
• 5.2.2 Raman分析
• 5.2.3 XPS
• 5.2.4 SEM与EDS分析
• 5.2.5 TEM图
• 5.2.6 反应过程与产物生长机理的讨论
• 5.3 本章小结
• 2S₃/TiO₂的制备、表征及其光催化性能研究'>6 Bi₂S₃/TiO₂的制备、表征及其光催化性能研究
• 2S₃/TiO₂以及光催化性能研究'>6.1 浸渍法制备Bi₂S₃/TiO₂以及光催化性能研究
• 6.1.1 实验部分
• 6.1.1.1 试剂与仪器
• 6.1.1.2 实验过程
• 6.1.2 结果与讨论
• 2S₃/TiO₂光催化性能'>6.2 机械混合法制备的Bi₂S₃/TiO₂光催化性能
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 2S₃为例）'>6.3 机械混合与浸渍法光催化效果的比较（以黑药作为单原料前驱体分解所得Bi₂S₃为例）
• 2S₃'>6.3.1 黑药作为单原料前驱体分解所得Bi₂S₃
• 6.4 本章小结
• 全文总结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士期间撰写和发表的论文