亚砜的分子设计、合成和回收钯铂的应用基础研究

论文摘要

铂族金属稀少昂贵,其废料再生回收价值极高,受到各国的重视。溶剂萃取是一种有效提取和分离铂族金属的技术,以亚砜作为萃取剂,从二次资源中萃取分离铂族金属的技术受到各国的高度关注。亚砜萃取剂性能是二次资源回收技术的关键。本文以量子化学理论研究为重要手段,通过在分子水平上研究亚砜萃取剂的结构与性能关系来进行亚砜萃取剂“分子设计”,并成功合成出萃取性能优异的亚砜萃取剂——苄基异辛基亚砜（BSO）。论文主要内容如下:1.阐明二苯基亚砜（DPSO）和二己基亚砜（DHSO）萃取钯（II）能力差异的原因。通过用多种量子化学计算方法对系列亚砜及其钯配合物进行几何结构优化,发现亚砜及其钯配合物均以BHandH法方法为优。BHandH/6-31+G**方法对DPSO和DHSO及Pd（II）配合物的计算结果表明:DHSO与Pd（II）有较强的结合能力,配位能比DPSO大76.154kJ/mol。从DHSO配体到金属电荷转移,显著大于DPSO系统。DHSO中硫原子的配位前后的电荷变化值亦明显大于DPSO系统中S原子的电荷变化值。这说明DHSO上的S原子更“软”,能提供更多的电子到Pd-S配位键上。DPSO两个苯基能够极大分散亚砜官能团中HOMO的分布,导致DPSO中S原子的配位能力严重下降。二苯基亚砜和二己基亚砜钯的配合物分子轨道分析表明,DHSO钯配合物的成键轨道能低于二苯基亚砜钯配合物,但DPSO能与Pd（II）形成较强的反馈π键轨道。2.从理论上研究了2-丁基-四氢噻吩亚砜与钯（II）的配合模式与分子稳定性的关系。其结果表明:Pd-O配位的A模式能量最高,Pd-S配位的B模式能量最低最稳定,而混合配位的C模式能量稍高于B。环状亚砜中的O原子处于分子的外侧,所受位阻较小,配位速度较快;S原子受环状结构和侧链影响,位阻较大,配位速度较慢。在萃取过程中,萃合物以硫氧混合配位的C模式形成,随时间的增加,O配位转化为S配位即B模式,能量达到最低值,达到热力学的稳定状态。环状亚砜萃钯合物的红外光谱实验数据也进一步支持了上述结论。3.提出了亚砜萃取剂分子设计的一种方案:设计不对称的亚砜,分子中一侧链连接含苯环基团,促使萃取时O原子与钯（II）配位结合,提高萃取性能,另一侧链基团为带支链烷基,以改善其在煤油中的溶解性。从对多种亚砜萃取剂性能的比较发现,若亚砜中的氧原子与钯（II）配位将加快萃取速率、提高萃取性能,并且有利于反萃。利用一个含苯环基团分散HOMO轨道来降低S原子的配位能力,达到增强O配位能力的目的,另一侧加入推电子的烷基以削弱含苯环基团吸电子效应。由此设计出新亚砜分子:苄基异辛基亚砜（BSO）。对苄基异辛基亚砜及二异辛基亚砜的量子化学研究表明:与二异辛基亚砜相比,BSO中的S原子上的轨道成分显著下降,相应S和O上的原子电荷没有显著差异。BSO及其质子化物的极性大于相应的对称二异辛基亚砜及其质子化物。4.根据分子设计,合成了苄基异辛基亚砜,苄基异戊基亚砜和苄基丁基亚砜三种新亚砜萃取剂。利用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱和碳谱对所合成的三种新亚砜萃取剂进行表征,证明其均为目标产物。此外,制备了二苯并噻吩亚砜。测定其单晶结构发现:二苯并噻吩亚砜以二聚体形式存在于晶胞中,S=O键长分别为1.4957和1.5032 ?,明显长于一般二烷基亚砜的S=O键,因此二苯并噻吩亚砜的S=O键比一般亚砜的弱。5.以煤油为稀释剂,研究发现BSO对钯（II）具有优异的萃取性能。亚砜浓度为0.3 mol/L时,萃取率E随盐酸浓度（从0.1到4.0mol/L）的增加而上升,对Pd（II）萃取率均在99%以上;当盐酸浓度为4.0 mol/L时,BSO对Pt（IV）的萃取率高达99.5%。当利用BSO萃取起始质量浓度分别为10.873g/L和33.114g/L的高浓度含Pd和Pt料液时,10%的BSO对钯（II）的一次萃取率可达98.0%,50%的BSO对Pt（IV）的一次萃取率达到98.2%。对钯萃合物的红外光谱的分析表明:低酸度时,BSO通过S和O原子混合与钯配位,以中性配位机理萃取钯,达到分子设计的目的。高酸度时亚砜则以离子缔合机理萃取钯。此外,BSO能很好地萃取分离钯铂。利用低酸度下萃钯不萃铂的方式分离钯铂,分离系数高达2.23×105;在高酸度下共萃钯铂,再利用不同的反萃剂进行分步反萃,分离系数达到4.96×103。两种方式都可以很好分离钯铂。苄基异戊基亚砜和苄基丁基亚砜在煤油的溶解性不好,因此未对其萃取钯铂性能进行研究。6.研究BSO从二次资源中萃取分离铂族金属。将BSO应用于萃取分离废镀钯导线溶解液中的钯时,当BSO浓度在0.5mol/L时,盐酸浓度为2.0mol/L时,萃取率为99.6%,与贱金属铜的分离系数达到5.82×103。用氨水反萃钯,一次反萃率均在96%以上。Pd的直收率达95.7%。BSO能有效从废导线溶解液回收钯,且对钯有极好的选择性。鉴于BSO在煤油中有很好的溶解性,其工业前景看好。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 铂族金属的战略地位和二次资源的来源

1.1.1 铂族金属的战略地位

1.1.2 铂族金属二次资源的来源

1.2 钯铂回收技术现状

1.2.1 传统钯铂回收技术

1.2.2 钯铂萃取分离回收技术进展

1.3 亚砜萃取钯铂的研究现状

1.3.1 亚砜萃取性能与结构的研究

1.3.2 亚砜萃取钯和铂的萃合物结构和萃取机理

1.3.3 亚砜萃取剂萃取钯的理论研究

1.3.4 研究现状中存在的不足之处

1.4 量子化学理论简介

1.4.1 分子轨道理论简介

1.4.2 密度泛函理论简介

1.5 本文主要研究内容

1.5.1 课题的研究方案

1.5.2 研究内容

第二章钯亚砜配合物的从头算和密度泛函理论研究

2.1 二苯基亚砜和二己基亚砜的配位能力

2.1.1 引言

2.1.2 计算方法

2.1.3 几何结构

2.1.4 电荷转移

2.1.5 配位能

2.1.6 配合物的分子轨道和配位键轨道

2.1.7 微扰理论解释

2.2 配合物的Π反馈效应

2.2.1 π反馈键轨道

和π受体CO 对π反馈键的影响'>2.2.2 σ供体NH和π受体CO 对π反馈键的影响

2.3 2－丁基－四氢噻吩亚砜与钯配合模式的理论研究

2.3.1 计算方法

2.3.2 几何构型

2.3.3 电荷转移

2.3.4 分子总能

2.3.5 亚砜分子轨道分布

2.4 本章小结

第三章新亚砜萃取剂的分子设计

3.1 亚砜萃取钯和萃取铂机理与结构关系

3.1.1 亚砜萃取铂的机理

3.1.2 亚砜萃取钯的机理

3.2 新亚砜萃取剂的分子设计

3.2.1 新亚砜分子设计的提出

3.2.2 新亚砜萃取剂的分子设计

3.3 新亚砜萃取剂苄基异辛基亚砜BSO 的理论计算研究

3.3.1 计算方法

3.3.2 几何结构

3.3.3 分子前线轨道和电子结构

3.3.4 质子化

3.4 本章小结

第四章亚砜的合成与表征

4.1 前言

4.2 实验试剂与仪器

4.2.1 实验试剂.

4.2.2 实验和测试仪器

4.3 苄基异辛基亚砜

4.3.1 合成路线

4.3.2 苄基异辛基亚砜的合成

4.3.3 苄基异辛基亚砜的表征

4.4 苄基异戊基亚砜

4.4.1 合成路线

4.4.2 苄基异戊亚砜的表征

4.5 苄基丁基亚砜

4.5.1 合成路线

4.5.2 苄基丁基亚砜的表征

4.6 二苯并噻吩亚砜

4.6.1 合成路线

4.6.2 二苯并噻吩亚砜的表征

4.6.3 二苯并噻吩亚砜的单晶培养和晶体结构

4.7 本章小结

第五章苄基异辛基亚砜萃取分离钯铂的性能研究

5.1 实验部分

5.1.1 试剂

5.1.2 实验和测试仪器

5.1.3 料液

5.1.4 实验方法

5.2 苄基异辛基亚砜萃取钯铂的性能

5.2.1 所设计亚砜在煤油溶解性

5.2.2 BSO 浓度对钯萃取率的影响

5.2.3 盐酸浓度对钯铂萃取率的影响

+浓度对萃取率的影响'>5.2.4 H⁺浓度对萃取率的影响

-浓度对萃取率的影响'>5.2.5 Cl^-浓度对萃取率的影响

5.2.6 有机相的中钯铂反萃

5.2.7 萃取高浓度Pd 和Pt 料液

5.3 萃取其它一些金属的性能

3+、Cu²⁺和Ni²⁺的性能研究'>5.3.1 BSO 萃取Fe³⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的性能研究

5.3.2 铜（II）和镍（II）的氯化物结构的理论研究

5.4 萃取分离钯铂

5.4.1 低酸度下萃取分离钯铂

5.4.2 高酸度下共萃钯铂

5.5 BSO 萃取钯和铂机理研究

5.5.1 萃取钯的机理研究

5.5.2 萃取铂的机理研究

5.6 BSO 与一些亚砜性能比较及其新颖性

5.7 本章小结

第六章苄基异辛基亚砜从废镀钯导线溶解液中回收萃取钯的研究

6.1 实验部分

6.1.1 实验仪器及试剂

6.1.2 废导线溶解液的制备

6.1.3 实验方法

6.2 结果与讨论

6.2.1 BSO 浓度对萃取的影响

6.2.2 盐酸浓度对萃取的影响

6.2.3 氨水浓度对钯反萃的影响

6.3 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间申请的专利

致谢

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