碳包覆金属纳米颗粒的制备、转化与性能研究

论文摘要

碳包覆纳米金属颗粒和洋葱状中空碳纳米颗粒均属新型纳米碳材料,他们具有相似的球状核壳结构,数层石墨片层紧密围绕核心有序排列,区别在于前者有纳米金属粒子处于核心,而后者核心则为中空结构。由于这类材料具有独特的结构和奇特的电学、磁学、光学、力学性能,因而可望在高密度磁记录材料、电波屏蔽材料、催化剂及其载体、生物医用材料、电池材料和摩擦材料等方面获得广泛应用。近年来,本实验室发明的碳包覆纳米金属颗粒的制备方法——共热解法,是通过芳烃物质和有机金属化合物在500℃左右的共热解反应制取碳包覆纳米金属颗粒材料,该方法具有工艺路线简单、反应条件温和、产物组成均匀、结构易于控制及容易实现大量制备等特点。本论文主要以中间相沥青为碳源、分别以二茂铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴为金属源,采用共热解法在400-500℃合成了具有良好形貌和结构的碳包覆纳米金属颗粒材料,并通过对产物的氧化和炭化处理,得到其转化产物——洋葱状中空碳纳米颗粒;进一步通过乙炔黑和硝酸铁的共热解反应,在1000℃合成了具有类石墨结构的洋葱状中空碳纳米颗粒。此外,还利用蒽和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴进行了碳包覆合金纳米颗粒材料的初步研究。在详细考察制备工艺参数对产物形成、转化及形态结构影响的基础上,利用TEM、HREM、EDX、XRD、RAMAN、TG/DSC、氮气吸脱附等测试分析手段研究了材料的形态、结构和性能,并与制备工艺相关联,实现了材料的可控制备。对碳包覆金属纳米颗粒和洋葱状中空碳纳米材料的形成和转化行为进行了研究,提出两种材料的生成机理和转化机制,为球状核壳结构纳米碳材料的研究开发奠定了基础。研究结果表明,由中间相沥青和二茂铁在500℃共热解制备得到大量的碳包覆铁纳米颗粒,中间相沥青与二茂铁的质量比为20克:30克时,产物形貌结构最佳,平均粒径在20-60纳米之间,具有良好的核壳包覆结构,碳的d002值达到3.36（?）,碳层为同心圆石墨结构,核心为α-Fe。采用中间相沥青和乙酰丙酮镍共热解制备得到大量的碳包覆镍纳米颗粒,反应温度为500℃,中间相沥青与乙酰丙酮镍的质量配比为20g:35g时,产物粒径均一,主要在40纳米左右,碳为类石墨化结构,内包金属为单质镍。采用模型芳烃蒽和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴共热解制得碳包覆镍钴合金纳米颗粒,反应温度为450℃,蒽与乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴的质量比为10g:10g:10g时,产物颗粒粒径均一,约为40nm,外围碳层为类石墨化结构,内部为镍钴共晶型合金,共晶组成为47.6%Co-52.4%Ni（质量比）或47.5%Co-52.5%Ni（原子比）。对制得的碳包覆铁纳米颗粒进行氧化和炭化处理,得到了中空或半中空的纳米颗粒材料。由炭黑和硝酸铁在1000℃共热解制备了洋葱状中空碳纳米颗粒材料。随着硝酸铁与炭黑的质量比由4:1、8:1、12:1到16:1递增,产率从64.6%,61.8%,46.2%减少到28.6%。产物呈现同心壳层排列的准球形纳米结构,粒径在40-80纳米之间,碳层间距为3.36（?）,有力证明了有富勒烯结构前驱体的炭黑可以通过铁的催化作用进行结构重塑,借助碳包覆纳米金属颗粒的过渡状态,成功实现炭黑向洋葱状中空碳纳米结构的转化。吸波测试表明,经过1000℃炭化处理后的碳包覆铁纳米颗粒,在特定的频率下具有优良的电磁损耗性能。在催化性能考察中,经过1000℃炭化处理后的碳包覆镍纳米颗粒,与28%Ni/γ-Al2O3相比,具有更好的抗烧结能力和200℃下良好的苯加氢催化活性（转化率达97%）。还考察了压力、氢苯比和空速对碳包覆镍纳米颗粒苯加氢催化活性的影响。洋葱状中空碳纳米颗粒呈现优良的固体润滑性能。在基础油里面添加0.15wt%洋葱状中空碳纳米颗粒时,摩擦系数为0.17-0.18,相比没有添加洋葱状中空碳纳米颗粒的基础油的摩擦系数降低了约40%。通过共热解法,不仅成功大量制备了碳包覆纳米金属（合金）颗粒材料,还可以利用后续的氧化炭化处理制备出中空纳米材料,这进一步拓宽了热解法这一合成多形态纳米碳材料的技术平台,对于球状核壳结构纳米碳材料的大量制备、研究和应用具有十分重要的意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 球状核壳结构纳米碳材料的研究进展
• 1.2.1 中空球状全碳分子的早期研究
• 60的发现'>1.2.2 C₆₀的发现
• 1.2.3 其它碳数富勒烯
• 1.2.4 碳包覆纳米金属颗粒
• 1.2.5 洋葱状碳纳米颗粒
• 1.3 球状核壳结构纳米碳材料的主要合成方法
• 1.3.1 电弧放电法
• 1.3.2 化学气相沉积法（CVD法）
• 1.3.3 热解法
• 1.3.4 其他方法
• 1.4 本课题的立题依据和主要研究内容
• 1.4.1 论文选题的目的和意义
• 1.4.2 本课题的主要研究内容
• 第二章 实验与测试分析方法
• 2.1 本工作研究方案
• 2.2 实验所用原料及化学试剂
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 化学试剂
• 2.3 实验装置
• 2.3.1 高压反应釜
• 2.3.2 炭化炉
• 2.4 原料的预混合
• 2.4.1 中间相沥青和二茂铁
• 2.4.2 中间相沥青和乙酰丙酮镍
• 2.4.3 蒽和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴
• 2.4.4 炭黑和硝酸铁
• 2.5 材料的制备
• 2.5.1 碳包覆纳米金属（合金）颗粒的制备
• 2.5.2 空心碳纳米洋葱的制备
• 2.6 碳包覆纳米金属颗粒氧化及炭化处理
• 2.6.1 氧化处理
• 2.6.2 炭化处理
• 2.6.3 酸化处理
• 2.7 测试表征
• 2.7.1 元素分析
• 2.7.2 透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜从（HRTEM）
• 2.7.3 X射线衍射测试（XRD）
• 2.7.4 苯加氢活性评价
• 2.7.5 拉曼光谱（Raman Spectra）
• 2.7.6 热重-示差扫描（TG-DSC）同步热分析
• 2.7.7 吸脱咐
• 2.7.8 SRV试验
• 2.7.9 吸波性能测试
• 第三章 中间相沥青基碳包覆金属纳米颗粒的制备研究
• 3.1 中间相沥青基碳包覆铁纳米颗粒的制备研究
• 3.1.1 反应温度对产物的影响
• 3.1.2 催化剂添加量对产物的影响
• 3.1.3 产物的氧化处理研究
• 3.1.4 产物的炭化处理研究
• 3.2 中间相沥青基碳包覆镍纳米颗粒的制备研究
• 3.2.1 催化剂添加量对产物微观形貌的影响
• 3.2.2 炭化处理对产物形态的影响
• 3.2.3 催化剂添加量对产物结构的影响
• 3.3 小结
• 第四章 蒽为原料制备碳包覆镍钴合金纳米颗粒
• 4.1 反应温度对产物的影响
• 4.1.1 反应温度对产物形貌的影响
• 4.1.2 反应温度对产物结构及组成的影响
• 4.2 原料配比对产物的影响
• 4.2.1 原料配比对产物形貌的影响
• 4.2.2 原料配比对产物结构和组成的影响
• 4.3 炭化处理对碳包覆镍钴合金纳米颗粒形貌和结构的影响
• 4.3.1 炭化处理对碳包覆镍钴合金纳米颗粒形貌的影响
• 4.3.2 炭化处理对碳包覆镍钴合金纳米颗粒结构的影响
• 4.4 小结
• 第五章 炭黑为原料制备洋葱状中空碳纳米颗粒
• 5.1 炭黑单独热处理前后形态和结构的变化
• 5.2 催化剂的选取
• 5.3 硝酸铁与添加量对洋葱状中空碳纳米颗粒产率的影响
• 5.4 硝酸铁添加量对洋葱状中空碳纳米颗粒形貌的影响
• 5.5 硝酸铁添加量对洋葱状中空碳纳米颗粒结构的影响
• 5.6 小结
• 第六章 碳包覆金属纳米颗粒及洋葱状中空碳纳米颗粒的形成机理研究
• 6.1 中间相沥青基碳包覆金属纳米颗粒的形成机理
• 6.2 碳包覆铁纳米颗粒在炭化氧化处理中形貌和结构的转化机理
• 6.3 碳包覆纳米金属颗粒的衍生物洋葱状中空碳纳米颗粒的形成机理
• 6.4 小结
• 第七章 碳包覆纳米金属颗粒及中空碳纳米颗粒的初步应用研究
• 7.1 碳包覆纳米铁颗粒材料吸波性能的初步研究
• 7.1.1 吸波材料简介
• 7.1.2 炭化处理对产物吸波性能的影响
• 7.2 碳包覆镍纳米颗粒的苯加氢催化性能
• 7.2.1 碳包覆镍纳米颗粒抗烧结能力考察
• 7.2.2 温度对碳包覆镍纳米颗粒苯加氢性能的影响
• 7.2.3 压力对碳包覆镍纳米颗粒苯加氢催化性能的影响
• 7.2.4 氢苯比对碳包覆镍纳米颗粒苯加氢性能的影响
• 7.2.5 空速对碳包覆镍苯加氢性能的影响
• 7.3 洋葱状中空碳纳米颗粒的摩擦性能研究
• 7.3.1 洋葱状中空碳纳米颗粒的添加量对摩擦系数的影响
• 7.3.2 摩擦因素的变化规律
• 7.4 小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件