Ni–CeO2催化剂上水煤气变换和逆水煤气变换反应的研究

论文摘要

本论文采用不同方法制备了系列Ni–CeO2催化剂,并考察了各催化剂上的高温水煤气变换（WGS）及逆水煤气变换（RWGS）反应性能,同时结合各种表征手段研究了制备方法、催化剂的组成、氧化还原性质及反应条件与反应性能的关系,并对催化剂的活性中心性质进行了探讨。主要结果如下:考察了M–CeO2（M=Fe、Co、Ni、Zn）催化剂的逆水煤气变换反应性能,其中Ni–CeO2具有最佳的反应性能。采用共沉淀法制备了不同镍含量的Ni–CeO2催化剂,测试了催化剂上逆水煤气变换反应的性能。结果表明:2% Ni–CeO2催化剂具有较高的活性和选择性。采用TG-DTA、BET、XRD、TEM和H2-TPR等技术对催化剂进行表征,结果表明,Ni–CeO2催化剂中,镍物种以三种状态存在:进入CeO2晶格的镍离子,高分散的氧化镍和大颗粒的氧化镍。镍离子进入CeO2晶格形成CexNi1-xO2固溶体导致CeO2晶格中产生氧空位。低镍含量时（≤2%Ni）,镍物种主要以进入CeO2晶格中的镍离子和高分散的氧化镍形式存在;高镍含量时（≥5%Ni）,镍物种以三种形式存在,主要以大颗粒氧化镍形式存在。关联催化剂表征结果和性能测试数据,发现氧空位和高分散的镍,是逆水煤气变换反应的主要活性中心;大颗粒的镍是甲烷化反应的主要活性中心。利用Ni–CeO2催化剂表面高分散的NiO和大颗粒的NiO物种能够溶解于硝酸溶液这个特点,用共沉淀–酸处理法制备Ni–CeO2催化剂,用于重整气中的高温水煤气变换反应。共沉淀–酸处理法制备的10%Ni–CeO2催化剂,具有较高的水煤气变换反应活性和选择性。采用H2-TPR和XRD对催化剂进行表征,结果表明:进入CeO2晶格中的镍离子形成的氧空位是水煤气变换反应的主要活性中心。制备方法以及制备条件之中的沉淀剂种类、焙烧温度及镍含量等对Ni–CeO2催化剂结构、氧化还原性质及WGS/RWGS反应活性有很大影响。采用NaOH和Na2CO3组成的混合沉淀剂（Na2CO3:NaOH=1:1）,共沉淀法制备催化剂,有利于CexNi(1-xO2固溶体的形成。在共沉淀–酸处理法制备的催化剂中,进入CeO2晶格的部分Ni2+经600℃焙烧或反应可以转变成表面高分散的NiO和大颗粒的NiO;而经历800℃焙烧后,大部分镍物种转化为大颗粒的NiO。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 水煤气变换反应及逆水煤气变换反应的研究意义
• 1.1.1 水煤气变换反应的研究意义
• 1.1.2 逆水煤气变换反应的研究意义
• 1.2 水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况
• 1.2.1 二氧化铈基水煤气变换反应催化剂研究状况
• 1.2.1.1 二氧化铈基低温水煤气变换反应催化剂
• 1.2.1.2 二氧化铈基高温水煤气变换反应催化剂
• 2 基催化剂的水煤气变换反应机理'>1.2.2 CeO₂基催化剂的水煤气变换反应机理
• 1.2.2.1 氧化还原机理
• 1.2.2.2 甲酸盐机理
• 1.3 逆水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况
• 1.3.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究状况
• 1.3.2 逆水煤气变换反应机理
• 1.3.2.1 氧化还原机理
• 1.3.2.2 甲酸盐机理
• 1.4 本论文研究目的、思路、内容
• 1.4.1 本课题的研究目的和思路
• 1.4.2 本文工作
• 1.4.2.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究
• 1.4.2.2 高温水煤气变换反应催化剂的研究
• 第二章 实验装置及方法
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 配制硝酸铈溶液
• 2.1.3 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 粉末X 射线衍射（XRD）
• 2.3.2 比表面积的测定（BET）
• 2-TPR）'>2.3.3 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.3.4 热重-差热分析（TG - DTA）
• 2.3.5 X 光电子能谱（XPS）
• 2.3.6 场发射透射电子显微镜（HRTEM）
• 2.3.7 催化剂组分含量测定
• 2.4 催化剂的性能测试
• 2.4.1 催化剂的反应装置
• 2.4.2 逆水煤气变换反应性能测试
• 2.4.3 水煤气变换反应性能测试
• 2.5 平衡转化率的计算
• 2催化剂上逆水煤气变换反应的研究'>第三章 Ni–CeO₂催化剂上逆水煤气变换反应的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 催化剂制备
• 2（M=Fe、Co、Ni 或Zn）催化剂的制备'>3.1.1.1 M–CeO₂（M=Fe、Co、Ni 或Zn）催化剂的制备
• 3.1.1.2 不同载体负载Ni 催化剂的制备
• 2 催化剂的制备'>3.1.1.3 Ni–CeO₂催化剂的制备
• 3.1.2 催化剂性能测试
• 3.1.3 催化剂表征
• 3.2 实验结果与讨论
• 2-CP800 （M=Fe、Co、Ni 或Zn）催化剂的性能测试'>3.2.1 196 M–CeO₂-CP800 （M=Fe、Co、Ni 或Zn）催化剂的性能测试
• 2与Ni/TiO₂、Ni/Al₂O₃ 催化剂反应性能的比较'>3.2.2 Ni–CeO₂与Ni/TiO₂、Ni/Al₂O₃催化剂反应性能的比较
• 2 催化剂上逆水煤气变换的反应的研究'>3.2.3 Ni–CeO₂催化剂上逆水煤气变换的反应的研究
• 3.2.3.1 制备方法对催化剂结构和性能的影响
• 3.2.3.2 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响
• 3.2.3.3 沉淀pH 值对催化剂结构和性能的影响
• 3.2.3.4 老化时间对催化剂性能的影响
• 3.2.3.5 焙烧温度对催化剂结构和性能的影响
• 3.2.3.6 镍含量对催化剂结构和性能的影响
• 2转化率和CH₄ 选择性的影响'>3.2.3.7 空速对催化剂上CO₂转化率和CH₄选择性的影响
• 3.2.3.8 催化剂稳定性测试
• 2 催化剂上不同Ni 物种的活性贡献'>3.2.4 Ni–CeO₂ 催化剂上不同Ni 物种的活性贡献
• 3.3 小结
• 2催化剂上高温水煤气变换反应的研究'>第四章 Ni–CeO₂催化剂上高温水煤气变换反应的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 催化剂制备
• 2（M=Fe、Co、Ni 或Cu）催化剂的制备'>4.1.1.1 M–CeO₂（M=Fe、Co、Ni 或Cu）催化剂的制备
• 2 催化剂的制备'>4.1.1.2 Ni–CeO₂催化剂的制备
• 4.1.2 催化剂性能测试
• 4.1.3 催化剂表征
• 4.2 结果与讨论
• 2（M=Fe、Co、Ni 或Cu）催化剂性能的比较'>4.2.1 196M–CeO₂（M=Fe、Co、Ni 或Cu）催化剂性能的比较
• 2 催化剂结构和性能的影响'>4.2.2 酸处理对Ni–CeO₂催化剂结构和性能的影响
• 2 催化剂的研究'>4.2.3 共沉淀-酸处理法制备Ni–CeO₂催化剂的研究
• 4.2.3.1 镍含量的影响
• 4.2.3.2 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响
• 4.2.3.3 焙烧温度对酸处理催化剂结构和性能的影响
• 4.2.3.4 反应温度对酸处理催化剂结构和性能的影响
• 4.2.3.5 空速对催化剂转化率和选择性的影响
• 4.2.3.6 酸处理催化剂的稳定性
• 4.2.3.7 WGS 反应催化剂加速老化测试
• 2 催化剂上水煤气变换与逆水煤气变换反应的比较'>4.3 Ni–CeO₂催化剂上水煤气变换与逆水煤气变换反应的比较
• 4.3.1 反应活性中心的比较
• 4.3.2 反应途径的探讨
• 4.4 小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 2 催化剂应用于逆水煤气变换反应'>5.1.1 Ni–CeO₂催化剂应用于逆水煤气变换反应
• 2 催化剂应用于高温水煤气变换反应'>5.1.2 Ni–CeO₂催化剂应用于高温水煤气变换反应
• 5.2 存在的问题
• 5.3 本论文的创新之处
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢