锂离子电池正极材料在水溶液中的电化学行为研究

论文摘要

使用水溶液作为电解液的锂离子二次电池可以有效消除有机电解液的安全隐患,在低电压电池领域有很大的竞争潜力。所以,作为关键组件的锂离子电池正极材料在水溶液中的电化学行为值得深入研究。本论文采用粉末微电极法和碳纤维接触单颗粒研究技术,研究了LiFePO4和LiMn2O4在LiNO3水溶液中的电化学行为。LiFePO4粉末微电极在LiNO3的充放电实验表明,在水溶液中LiFePO4且有与有机电解液中接近的容量；而循环伏安的研究表明：（1）LiFePO4在LiNO3溶液中能够可逆的脱嵌锂离子（2）增加LiNO3溶液浓度能够加快锂离子的脱嵌速率。（3）温度升高,锂离子在固相中的扩散系数显著增大。采用恒电位间歇滴定法测量了LiFePO4在LiNO3溶液中的锂离子扩散系数,结果表明：（1）用粉末电极测得6种不同形貌和粒径的样品中锂离子扩散系数,其值均在10-14cm2s-1数量级；（2）扩散系数的值随电极电势的升高而逐渐降低；（3）在恒电流充放平台电势处,扩散系数值出现突跃性的增大,采用相变过程的成核-生长机理解释了这一突跃；（4）在相变电势区获得扩散系数的表观值,物理意义不明确。在相变发生前后的单相区得到扩散系数的真实值范围在10-14cm2s-1；（5）碳纤维接触LiFePO4单颗粒电极在LiNO3中的恒电位间歇滴定得到扩散系数的变化趋势与粉末微电极相同,扩散系数在10-15-10-14cm2s-1数量级。通过粉末微电极法和碳纤维接触单颗粒技术对本课题组制备的两种形貌的LiNO3颗粒（球形和立方）在LiNO3水溶液中的电化学行为进行分析研究。结果表明,代表锂离子嵌入和脱出两个阶段的两对氧化还原峰,只有在较慢的扫描速率下才能清楚地分开;LiNO3球形颗粒比立方形颗粒的电流峰大且尖锐,说明球形颗粒具有更好的可逆性。采用恒电位间歇滴定技术研究锂离子在不同形貌的颗粒中的扩散系数的变化规律,结果表明球形颗粒的扩散系数大于立方形颗粒。这些结果与材料的性能吻合,即球形颗粒优于立方颗粒。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 锂离子电池简介
• 1.1.1 锂离子电池的背景及应用
• 1.1.2 锂离子电池的基本原理
• 1.2 水溶液锂离子电池
• 1.2.1 水溶液锂离子电池的概念
• 1.2.2 水溶液锂离子电池的特点分析
• 1.2.3 水溶液锂离子电池正极材料的选择
• 4在水溶液中的相关研究'>1.3 LiFePO₄在水溶液中的相关研究
• 4简介'>1.3.1 橄榄石型LiFePO₄简介
• 4的研究进展'>1.3.2 有机溶液中LiFePO₄的研究进展
• 4的研究进展'>1.3.3 水溶液中LiFePO₄的研究进展
• 2O₄在水溶液中的相关研究'>1.4 尖晶石型LiMn₂O₄在水溶液中的相关研究
• 2O₄简介'>1.4.1 尖晶石型LiMn₂O₄简介
• 2O₄的研究进展'>1.4.2 尖晶石型LiMn₂O₄的研究进展
• 1.5 电极材料研究方法的选择
• 1.6 本论文的主要研究内容
• 第2章 电化学测试方法
• 2.1 微电极技术
• 2.1.1 粉末微电极
• 2.2 碳纤维接触式单颗粒微电极技术
• 2.3 电化学测试方法
• 2.3.1 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）
• 2.3.2 恒电位间歇滴定技术（PITT）
• 2.4 实验样品及试剂
• 4在水溶液中的电化学性质'>第3章 正极材料LiFePO₄在水溶液中的电化学性质
• 4颗粒的形貌分析'>3.1 LiFePO₄颗粒的形貌分析
• 3.2 基于粉末微电极法的电化学性能测试
• 3.2.1 循环伏安（CV）
• 3.2.2 不同材料的充放电实验
• 4的扩散系数研究（PITT）'>3.2.3 LiFePO₄的扩散系数研究（PITT）
• 4在不同溶液中的电化学行为'>3.2.4 LiFePO₄在不同溶液中的电化学行为
• 4电化学行为的影响'>3.2.5 溶液浓度对于LiFePO₄电化学行为的影响
• 4电化学性质的影响'>3.2.6 溶液温度对于LiFePO₄电化学性质的影响
• 3.3 基于单颗粒技术的电化学性能测试
• 3.3.1 单颗粒研究体系的电解池组装
• 3.3.2 碳纤维电极的制备
• 3.3.3 单颗粒的循环伏安扫描
• 4单颗粒簇的动力学性质研究（PITT）'>3.3.4 LiFePO₄单颗粒簇的动力学性质研究（PITT）
• 4的相变研究'>3.4 LiFePO₄的相变研究
• 3.5 本章小结
• 2O₄的电化学性质'>第4章 正极材料LiMn₂O₄的电化学性质
• 2O₄材料的制备及表征'>4.1 LiMn₂O₄材料的制备及表征
• 4.1.1 前驱体制备
• 2O₄正极材料制备'>4.1.2 LiMn₂O₄正极材料制备
• 2O₄材料表征'>4.1.3 LiMn₂O₄材料表征
• 2O₄电池的电化学性能'>4.2 LiMn₂O₄电池的电化学性能
• 4.2.1 恒流充放电测试（GS）
• 4.2.2 循环性能和倍率性能测试
• 2O₄材料的电化学分析'>4.3 水溶液中对不同形貌的LiMn₂O₄材料的电化学分析
• 4.3.1 粉末微电极法的循环伏安测试
• 2O₄单颗粒粉体的循环伏安图'>4.3.2 LiMn₂O₄单颗粒粉体的循环伏安图
• 2O₄材料扩散系数的分析'>4.4 LiMn₂O₄材料扩散系数的分析
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文