论文摘要
利用太阳能光催化分解水制氢对于节约资源、保护环境、缓解能源危机、实现可持续发展战略具有重大意义。钽酸盐体系由于其钙钛矿层状结构和独特的能带构成,表现出了优于其他类型化合物的光催化制氢活性,得到了人们的广泛关注。然而,其过宽的禁带宽度决定了它仅能响应占太阳光谱4%的紫外光,极大地限制了太阳光利用率。金属离子掺杂是拓宽宽禁带半导体光吸收范围的有效途径。因此本课题针对钽酸盐体系太阳光利用率较低的问题,采用Cu（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）/W（Ⅵ）对NaTaO3进行掺杂改性,制备可见光响应的光催化制氢材料,并考察了其在甲醇水溶液中的光催化制氢活性。具体研究内容如下：1.采用高温固相法制备了不同掺杂量的可见光响应光催化剂Cu（Ⅱ）掺杂NaTaO3 （NaTa1-xCuxO3）,通过XRD、SEM、XPS和UV-Vis等测试手段对样品的相结构组成、形貌、元素价态和光吸收性质进行了表征。结果表明,Cu以Cu（Ⅱ）存在于NaTa1-xCuxO3; NaTa1-xCuxO3为正交晶相钙钛矿结构；Cu（Ⅱ）掺杂使NaTaO3光吸收带边红移,具有明显的可见光吸收特性,当x=0.10时,红移程度最大,带隙最小。催化剂的光催化制氢活性评价选择甲醇水溶液作为反应体系,NiO作为助催化剂,其形貌和与催化剂的结合方式通过TEM及HRTEM进行表征。NiO负载后和半导体之间形成了异质结。NaTa1-xCuxO3的光催化活性与Cu(ID离子的掺杂浓度密切相关；其中,负载0.3 wt.% NiO的NaTa0.92Cu0.08O3具有最佳的光催化制氢活性达69μmol h-1g-1,而且光催化剂的稳定性好。2.在NaTa1-xCuxO3研究的基础上,采用高温固相法制备了可见光响应的Cu（Ⅱ）和w（Ⅵ）共掺NaTaO3光催化剂（NaTaO3:Cu/W）,系统研究了Cu（Ⅱ）与w（Ⅵ）摩尔比（λ）和共掺量（X）对NaTaO3:Cu/W晶体结构、形貌、光吸收性质和可见光催化分解甲醇水溶液制氢活性的影响规律。结果表明,Cu、w分别以Cu（Ⅱ）和W（VI）存在于NaTaO3:Cu/W。Cu、W共掺不改变NaTaO3的晶体结构,但引起晶格畸变,减小表面台阶间距；当固定,增加X时,进入NaTaO3晶格的掺杂离子逐渐增多,使（020）衍射峰逐渐向高角度移动,光吸收边红移,然而进一步增加X,（020）衍射峰则向低角度回复。说明过量的掺杂离子不能有效进入晶格,Cu、W对NaTaO3的掺杂存在最大值（Xmax）；当λ=1：2、1：3和1：4时,Xmax分别为8%、6%和4%; NaTaO3:Cu/W在X=Xmax时具有最佳的光催化制氢活性。当X不变时,催化剂的活性主要取决于Cu（Ⅱ）对催化剂带隙的作用和W（VI）的电荷平衡作用,当λ=1：4、X=4%时,NaTaO3:Cu/W的光催化制氢活性达到最佳值1.35μmol h-1 g-1。说明Cu、W共掺NaTaO3可以在一定程度上实现电荷平衡,抑制空位氧缺陷形成,降低光生电子和空穴的复合几率,从而提高光催化活性。