EPDM发泡材料的制备及结构与性能研究

论文摘要

橡胶发泡材料是一种传统的材料,已广泛应用于农业、工业和国防等领域。然而有关橡胶发泡材料的研究甚少,且仅仅停留在对硫化和发泡匹配问题探讨,加工条件和配方因素对泡孔结构以及其力学行为的影响等方面。目前EPDM橡胶发泡材料采用低补强填料,导致其力学性能不高,而减轻材料重量、提高材料力学性能一直都是工业界追求的目标。高补强填料能提高基材的力学性能,因而发泡材料的力学性能也随之提高。本论文采用高耐磨炭黒 N330为橡胶的补强填料,研究了促进剂、发泡温度、填料、发泡剂以及石蜡油用量对发泡材料结构的影响,深入探讨橡胶硫化和发泡剂分解速率匹配问题,指出硫化和发泡速率匹配并不是成功发泡的充分条件,在分析基础上提出了橡胶预硫化发泡新工艺,研究了动态预硫化对混炼胶的流变性能、凝胶含量及发泡材料结构的影响。采用自催化模型分析了硫化和发泡动力学,研究了泡沫材料的压缩和应力松弛行为。本论文的主要研究内容和结果如下:研究了N330填充补强EPDM混炼胶的发泡工艺条件和配方因素对泡孔结构的影响。结果表明,高耐磨炭黒 N330用于EPDM橡胶的补强,改变不同促进剂种类,未发泡EPDM硫化胶的力学性能基本不变。将混炼胶中添加发泡剂于195oC下发泡,采用促进剂M/TMTD/TRA为1/1或TMTD/CZ为1/0.5/0.5时,橡胶热硫化前期速度快,发泡剂开始分解时橡胶的交联程度高达50%以上,导致橡胶发泡材料整体破裂。而在175到195oC范围内,在促D作用下橡胶硫化与发泡剂AC分解相匹配,发泡剂分解进程包含在橡胶硫化进程之中,制备出表面光滑、平整的橡胶发泡材料,SEM显示气泡呈现为变形的圆形或椭圆形,以闭孔结构为主,较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中,成为一种具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。随着发泡剂用量的增加,发泡材料泡径明显增加,材料密度从1.04 g/cm3降低到0.12 g/cm3。随着N330用量增加,能显著提高EPDM混炼胶的粘度和模量,较大的泡径逐渐变小,密度开始缓慢升高,当填料用量达到60份时,泡孔的镶嵌结构消失,且泡壁破裂的开孔结构明显增多,其密度显著升高到0.73 g/cm3,难以制备低密度的发泡材料。橡胶中加入石蜡油能降低橡胶分子间作用力,提高混炼胶的流动性能,但随石蜡油用量的增加,发泡材料的密度仅从0.73 g/cm3降低到0.53 g/cm3,即使增加发泡剂用量,该配方也难于制备低密度的发泡材料。尽管石蜡油用量增加和炭黒用量减少所导致混炼胶的硫化和发泡特征的变化趋势基本相似,但两者对发泡材料结构的影响呈现较大差别,表明硫化和发泡速率的匹配问题不是实现成功发泡的充分条件。为了解决发泡剂利用率低的难题,首次提出一种新的发泡加工工艺:先将混炼胶在哈克中动态预硫化,通过控制硫黄用量来控制橡胶的预交联程度,经预硫化的橡胶再混入发泡剂和硫化剂,然后在热空气中发泡。考察橡胶预硫化过程,预硫化橡胶的流变特性,及其对发泡的影响,研究结果表明,混炼胶在HAAKE中动态预硫化,随着硫黄用量的增加,其平衡扭矩升高,凝胶含量增加,表观粘度、储能模量和损耗模量则呈线性上升。随频率增加,预硫化混炼胶储能模量和损耗模量上升,而表观粘度下降,EPDM混炼胶是一种假塑性流体,具有剪切变稀行为。硫化仪测试结果表明,EPDM混炼胶经动态预硫化后,并未影响其再次硫化速度。考察不同预硫化程度的混炼胶在190oC下发泡,结果表明,随预硫化程度增加,较大的泡孔直径逐渐减小,而小气泡的尺寸基本没有变化,发泡材料的密度先下降后上升。考察发泡剂用量对适宜预硫化程度的混炼胶发泡能力的影响,结果表明随发泡剂用量增加,发泡材料的密度先缓慢降低,随后急剧下降,最后又缓慢降低。随发泡材料的密度降低,其压缩模量、邵尔C硬度降低,而压缩永久变形增加。在相同应力作用下,随发泡材料密度增加,其应力松弛速度明显加快,且应力松弛程度提高。将动态硫化技术应用于难发泡的EP4703混炼胶的油变量体系,实验结果表明能显著提高混炼橡胶的可发性,进一步验证动态硫化技术的普适性。采用振荡圆盘式硫化仪研究了发泡剂AC等温分解和EPDM等温硫化特性。结果表明,AC分解和橡胶硫化反应并不遵循n次反应速率方程,而是遵循自催化反应动力学模型,在不同温度下,其反应级数并不相同,AC的分解活化能比橡胶硫化的活化能高,表明随着温度的升高,发泡剂AC的分解速度要比橡胶的硫化速度上升的更加迅速。由于表面张力作用,气泡内的气体通过泡壁相互扩散,形成了较大的气泡镶嵌在众多的小气泡中的多层次性的泡孔结构。在橡胶配方基本相同的条件下,用两种加工工艺,制备出不同结构的发泡材料。对于相对密度较低的发泡材料,其压缩应力应变曲线在较低的应变下为线弹性,接着出现较宽的泡孔塌陷平台,最后为密实化区域,是典型的弹性体发泡材料的压缩应力应变曲线。而对于相对密度高的发泡材料,其压缩曲线仅显示两个区,相对较长的线弹性区和应力徒然上升的密实化区域,表现出与密实的固态基材相似的力学性能。随发泡材料相对密度的增加,发泡材料的相对模量也随着增加,在低相对密度时,Gibson-Ashby模型能预测发泡材料的压缩模量。随相对密度的升高,气体在压缩过程产生的应力对材料受到的总应力的贡献降低。密实化应变与材料的相对密度有关,显示不同密度的发泡材料具有不同的压缩变形机制。在较低的允许应力下,相对密度较低的发泡材料其较高的吸收能量的能力源于发泡材料本身较大的变形。在较高的允许应力下,较高相对密度的发泡材料具有较高的能量吸收能力主要是因为发泡材料具有较高的模量以及在大应力作用下较高的变形性。能量吸收的效益曲线、理想参数以及能量吸收图提供了判断和优选合适材料的方法。通过并联Maxwell模型模拟了不同相对密度发泡材料的应力松弛行为,拟合出来的比例系数与实测材料的相对密度基本吻合,其平衡应力随着发泡材料的相对密度的下降而上升,橡胶材料的应力松弛时间明显呈现多分散性,不同相对密度下EPDM橡胶基材的应力松弛时间和表观松弛强度差别较小。而气体通过橡胶基材的扩散松弛时间明显较长。本论文的主要创新之处:（1）将动态预硫化技术应用于橡胶发泡过程,提出了一种发泡加工的新工艺,即混炼胶在哈克中先动态预硫化,通过控制硫黄用量来控制橡胶预交联程度,预硫化混炼胶再混入发泡剂和硫化剂体系,然后在热空气中硫化并发泡,该工艺不突出强调橡胶硫化和发泡剂分解速率的严格匹配,采用常用原材料、简单配方,容易控制的工艺条件,制备出外观良好、结构可调的发泡材料。具有容易控制、生产周期短、节省发泡剂用量等特点。（2）橡胶基体材料是构成和影响发泡材料力学性能最关键的因素,基体材料的力学性能提高必然导致发泡材料的力学性能的上升。采用高耐磨炭黒 N330作为EPDM的补强填料,系统的研究了促进剂种类,加工温度,发泡剂用量,炭黒及油的用量对发泡行为的影响,制备出表面光滑、平整的橡胶发泡材料。（3）研究了发泡材料的应力-应变和应力松弛行为,特别是依据发泡材料的应力松弛特点,提出发泡材料的应力松弛模型来研究发泡材料的应力松弛行为。

论文目录

• 摘 要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 发泡材料的概述
• 1.2 橡胶发泡材料的发展概况
• 1.3 三元乙丙橡胶
• 1.4 本论文的研究目的和主要内容
• 第二章 HAF 补强EPDM 发泡材料的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 本章小结
• 第三章 动态预硫化对EPDM 发泡的影响及其性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 第四章 硫化和发泡剂分解动力学及发泡过程初探
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 EPDM 发泡材料压缩及应力松弛行为的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 第六章 全文总结
• 对今后工作的几点建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的专利
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