论文摘要
20世纪80年代后期,日本的Haruta等发现负载型纳米金拥有奇异的催化性能和新颖的物理特性,如对CO低温氧化具有很好的催化活性,良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应等。这一发现改变了长期以来一直认为金没有催化活性的传统观念,从而在世界范围内迅速掀起了纳米金及其合金团簇的研究热潮。金团簇及其合金结构和性能的研究是理解金及其合金纳米材料物理化学性能的基础,开展相关的实验和理论研究具有重要的科学意义和应用价值。随着现代实验技术的发展,越来越多的金及其合金纳米簇被成功研制出来,实验上对金及其合金团簇的研究主要集中在离子团簇上,通过测定其迁移速率和光电子能谱获得有关的结构信息。由于实验条件和测量技术的限制,对中性金及其合金团簇的实验研究比较困难,无法从实验上获得这些团簇的几何和电子结构的全面微观信息,人们对其结构和性能的认识主要依赖理论研究。因此理论研究成为获得团簇结构信息最有效的途径,尤其是基于密度泛函理论的计算,对中小尺寸的体系可以得到较为精确的计算结果。目前,团簇的理论研究,一方面是针对小的团簇开展基础性的研究,探索随着团簇尺寸的增大,团簇如何从结构和特性上向体材结构演化;另一方面,是对团簇材料的研究,目的在于发现和预测特殊材料的特殊性质,从而对功能材料进行理论设计,推动纳米团簇材料的发展。基于以上两点,本文利用密度泛函理论方法,从理论上设计和预测了若干中、小尺寸金及其合金团簇的几何和电子结构,寻找了这些团簇的基本结构单元、成键规则和生长机制,研究了合金化对金团簇结构和性能的影响,并探讨了这些团簇与氧、甲醇等分子的相互作用,从原子、分子水平上弄清了有关的微观作用机理,所得结果可以为相关的实验研究提供一定的理论指导。本文主要内容如下:一.概括论述了团簇的一些基本情况和论文理论计算方法基础。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之间,本身有许多原子和宏观体系所不具有的特性,是实验和理论研究的一个重要对象。首先,我们简单介绍了团簇的研究现状,然后介绍了团簇的制备和性质,从实验和理论两个方面,介绍了团簇研究的基本方法。简述了从头算法和密度泛函理论方法的基本原理,并介绍了本文的研究意义。二.用密度泛函方法在B3LYP/LANL2DZ水平上,研究了中性金团簇的结构和性质,计算结果表明Aun（n=2-10）团簇最稳定的结构均为平面二维构型,其结构单元为Au3为基础的平面三角形。本文第二章计算了一系列Au团簇的可能构型,研究了这些构型的相对稳定性、几何结构和电子性质,所有构型优化后都无虚频,并保持高对称性结构。计算表明,随着团簇尺寸的增加,团簇平均键长逐渐增大,Au8由于原子配位数较少平均键长缩短,在Au10之后团簇的平均键长趋于稳定。计算的解离能De和二阶差分结合能△2Eb表明,随着尺寸的增加,De和△2Eb表现出奇偶性振荡行为,偶数团簇的值更大,表明偶数团簇要比其相邻的奇数团簇更稳定。计算了每一个稳定结构的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）间的能隙,发现当n＞4时,能隙表现出明显的奇偶性振荡行为,偶数团簇的能隙明显大于相邻奇数团簇的能隙,说明偶数团簇的化学稳定性较高。对于Au10团簇,找到了新的最稳定结构,此前未见报道。计算表明Aun（n=2-10）团簇倾向于形成平面二维结构,团簇的稳定性呈现奇偶振荡行为,偶数团簇的稳定性较高。三.系统研究了Aun（n=2-10）团簇与甲醇分子的相互作用,分别计算了羟基氧和甲基氢与金团簇两种相互作用模式,研究表明Au原子的配位数和局域电荷环境是影响甲醇吸附的主要因素,羟基氧和甲基氢更倾向于吸附到配位数为2和3的Au原子上,且Au与羟基氧的相互作用明显强于甲基氢。羟基氧吸附到Au原子上时,Au-O距离和C-O键长与吸附位点Au原子的活性相关,活性高的Au原子与羟基氧形成配合物中Au-O距离较短而C-O较长,吸附能较大;甲基氢吸附到Au原子上的情况与羟基氧相似,活性高的Au原子与甲基氢形成的配合物中Au-H的距离较短而C-H键较长。当配位数CN＜4时,配位数是决定吸附点活性的主要因素;而当配位数CN≥5时,吸附点所带电荷是决定吸附活性的主要因素。在配位数相同的情况下,Au原子局域电荷决定吸附能的高低。金团簇吸附甲醇表现出明显的奇偶性,偶数团簇的吸附能高于相邻的奇数团簇,Au4与甲醇相互作用最强,吸附能最大,与甲醇形成的配合物最稳定。配位数为2和3的金原子位于团簇的边缘,具有较高的吸附活性,有利于甲醇的吸附。四.用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了AunPt（n=1-8）合金团簇的稳定结构与性质,发现Au/Pt合金结合能大于纯Au团簇,Pt掺杂到Au团簇中有利于团簇的稳定。Au8Pt团簇的最稳定的构型为三维立体结构,表明当尺寸为9时,Au/Pt合金从平面向立体过渡。Pt在平面结构中更倾向位于团簇的中心位置,而在立体构型中团簇的电子结构发生变化,Pt倾向于采用低配位构型。通过对比纯Au团簇和AunPt（n=1-8）合金团簇的平均键长,发现在稳定构型相同时,由于Au-Pt键长短,键能大,合金团簇更稳定。在平面结构中,由于Au较高的电负性,Pt将电荷转移到Au原子上使自身带正电,随着尺寸的增加,Pt的配位数增加,向Au转移的电荷增多;通过研究Au8Pt最稳定构型,发现在立体结构中,Au/Pt合金的电子结构发生变化,Pt倾向于低配位且位于构型边缘。通过对比纯Au和Au/Pt合金团簇的结合能,发现Au/Pt合金团簇的结合能一致高于纯Au团簇,表明Au/Pt合金团簇更稳定,当团簇尺寸为7和8时,Au6Pt结合能相对较高但Au7较小,而Au6Pt结合能相对较小但Au8较大,较高的对称性可以使团簇更加稳定,原子间的相互作用更容易平衡,故结合能更高。通过研究二阶差分结合能△2Eb,除Au5Pt外,发现Au/Pt合金团簇表现出与纯Au团簇相反的奇偶性震荡,Pt的掺入改变了Au团簇的奇偶性,Pt与Au的d-d轨道相互作用,Pt的电子转移到Au原子上,加强了团簇中原子间的相互作用,影响团簇的奇偶性变化。Pt与Au的相互作用使团簇的稳定性提高,使奇偶性波动振幅减小。Au6Pt的△2Eb值明显高于其他合金团簇,说明其稳定性更高,主要原因是Au6Pt具有较高的对称性,Pt位于团簇的中心且与每一个Au原子成键,Pt几乎转移一个电子到Au原子,带较多正电荷,使Au-Pt键能增大,有利于团簇的稳定。通过研究分裂能DPt和DAu发现,发现团簇中Pt原子解离能明显高于纯Au和Au/Pt合金团簇中Au原子解离能,DPt的解离能表现出一定的奇偶性震荡,偶数尺寸的解离能高于奇数尺寸。通过比较二维平面结构和三维立体结构的结合能,发现随着尺寸的增加平面构型的结合能在Au6Pt后趋于稳定,而立体构型在随着尺寸的增加,稳定性逐渐增加,Au8Pt的稳定性最高。五.深入探讨了AunPt（n=1-8）合金团簇对甲醇分子的吸附行为,根据吸附的可能性分为四种,羟基氧和甲基氢分别吸附到Pt和Au原子上,发现羟基氧与合金团簇形成的配合物更稳定,能量更低,表明甲醇倾向以羟基氧吸附到合金团簇上,Pt的吸附活性高于Au,有利于羟基氧和甲基氢的吸附,但当Pt的配位数CN=6时,甲醇倾向于吸附到Au上。Au4Pt的吸附能最大,Pt的吸附活性最高,而Au3Pt中的Au吸附活性最大,羟基氧和甲基氢吸附到Au上的吸附能最大。研究表明,Pt（Au）-H的距离和C-H键长随尺寸的变化与Pt（Au）的吸附活性相关,吸附到活性高的原子上时,Pt（Au）-H的距离近而C-H键被拉长的幅度大,羟基氧吸附到Au/Pt合金团簇的结果与甲基氢相同,吸附到活性高的原子上时,Pt（Au）-O的距离近而C-O键被拉长的幅度大。Au/Pt合金团簇中Pt的吸附活性高于Au,Pt吸附甲基氢呈现明显的奇偶振荡行为,奇数团簇的吸附能高于相邻的偶数团簇,与纯Au吸附甲基氢相反。Au/Pt合金团簇吸附羟基氧情况相对复杂,Pt在配位数小于6时吸附活性高于Au原子,当Pt配位数CN=6时,吸附活性低于配位数低的Au,羟基氧倾向于吸附到Au上。Au/Pt合金团簇在尺寸小于5时,吸附活性明显高于纯Au团簇,当尺寸大于5时,吸附活性降低,与纯Au团簇相差较小,Au4Pt的吸附能最大,高于纯Au团簇的最大吸附能。Pt的掺入增加了Au团簇的吸附活性,更有利于甲醇的吸附。六.用PW91泛函方法研究了Au基双金属团簇对O2的吸附,研究表明第一主族的碱金属与Au的合金有利于O2的吸附,其中Au与Li的合金可以明显的提高吸附活性,比目前文献报道的吸附能高,为实验研究提供了一定的理论依据。计算表明Au与Li、Na、Cs和Pt的合金会提高Au对O2的吸附能力,AuM2（M=Li,Na,Cs,Pt）的吸附能最大,且AuLi2＞AuNa2＞AuPt2＞AuCs2。二聚体中,碱金属与Au的合金吸附能比纯Au团簇大,但比纯碱金属小,不过AuPt的吸附性能高于Au2和Pt2。三聚体中,Li3和Na3与O2由于强的电子相互作用,形成稳定的碱金属氧化物。Cs和Pt分别掺入到Au中其团簇对氧的吸附能力从强到弱的次序为AuM2＞M3＞Au2M（M=Cs,Pt）,与文献报道一致。七.通过DFT的计算,详细的研究了4-CP通过与·OH的反应降解生成中间体4-CC和HQ不同的反应路径,确定反应机理的细节。结果表明·OH抽提4-CP中羟基上的氢原子是生成4-CC最有利的反应路径而·OH加成到苯环则是生成HQ最有利的路径。4-CP·自由基是能量最稳定的自由基中间体,在4-CP的降解过程中扮演重要角色。目前的结果与实验结果一致,对一定程度上理解4-CP降解反应机理提供了理论上的支持。
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