几类多重键化合物的结构与反应机理的理论研究

论文摘要

本文利用量子化学计算方法预测了一类新的三键化合物XCNN （X=Ge, Sn, Pb）,揭示了Ge2+N2双分子反应以及腈炔交叉置换反应（NACM）的反应机理。主要内容如下:i)利用CCSD（T）//B3LYP方法对[XCN2] （X=Ge, Sn, Pb）系列分子各个异构体的热力学和动力学稳定性进行了研究。发现XCNN是一个含有XC三键的异构体,稳定性非常好,有利于实验室探测与合成。我们的研究为将来该类新型三键化合物的合成提供了一种新思路。ii)利用CCSD（T）和B3LYP方法研究了Ge2和N2双分子反应的反应机理。IRC路径计算表明,文献所阐述的单重态反应机理是不正确的,正确的反应主通道为:3Ge2+N2 3c-GeNNGe CI 1Ge-cNNGe 1GeNNGe,需要经过一个三态-单态的圆锥交叉点CI。我们的结果很好地解释了文献报道的低温激光溅射实验,并为类似双分子反应如Si2/Sn2+N2的机理研究提供了参考。iii)在DFT方法下对NACM反应机理进行了理论研究。结果显示该反应遵循四元环机理,即通过不稳定的四元环异构体生成产物,与近期的实验现象吻合。计算结果有望为杂原子参与的新型多重键置换反应的设计提供了参考。

论文目录

提要

第1章前言

第2章理论基础和计算方法

2.1 分子轨道理论

2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程

2.1.2 开壳层分子的HFR 方程

2.2 电子相关问题

2.2.1 电子相关能

2.2.2 组态相互作用

2.2.3 耦合簇方法

2.2.4 完全活化空间自洽场

2.3 密度泛函理论

2.4 基组的选择

2.5 Gn 方法

2.6 振动频率的计算

2.7 内禀反应坐标理论

2.8 势能面上临界点的几何性质

2.9 溶剂效应的计算

2]分子异构化势能面的理论研究'>第3章 [GeCN₂]分子异构化势能面的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果和讨论

3.3.1 GeCNN 的结构及稳定性

3.3.2 其它稳定异构体的结构与稳定性

2]异构体的稳定化'>3.3.3 [GeCN₂]异构体的稳定化

3.4 本章小结

第4章 SnCNN和PbCNN：包含SnC和PbC三重键的分子

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果和讨论

2]分子势能面理论研究'>4.3.1 [SnCN₂]分子势能面理论研究

2]分子势能面理论研究'>4.3.2 [PbCN₂]分子势能面理论研究

4.4 本章小结

2与N₂生成GNNGe反应的理论研究'>第5章 Ge₂与N₂生成GNNGe反应的理论研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 重复实验

5.3.2 全部反应势能面研究

5.4 本章小结

第6章腈炔交叉置换反应的理论研究

6.1 引言

6.2 计算方法

6.3 结果和讨论

6.3.1 反应势能面研究

6.3.2 副反应

6.3.3 实验反应过程分析

6.4 本章小结

总结

参考文献

攻读博士学位期间发表和完成的论文

致谢

摘要

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